酯化水解两步“一锅法”合成2-甲基烯丙醇

标题化合物是聚羧酸减水剂聚醚大单体的关键起始剂,传统方法主要以直接水解或先酯化后水解两步法合成。利用甲代烯丙基氯和醋酸钠在相转移催化剂作用下合成为羧酸酯,直接加入30%的NaOH溶液水解,实现了标题化合物的"一锅法"绿色高效合成,收率均>90%。利用核磁(1HNMR)、红外光谱和质谱(LRMS)表征了其结构,利用气相色谱仪测试了其纯度,并讨论了催化剂种类、用量、物料物质的量比、反应温度和反应时间等影响因素,确定了该反应的最佳条件。该方法收率高、能耗小、成本低,符合"原子经济性",易于实现工业化。

3,7-二甲基-2-十三碳醇乙酸酯的全合成

对松叶蜂 ( Diprion pini)性信息素活性组分 3,7-二甲基 -2 -十三碳醇乙酸酯的全合成进行了研究 .提出了一条新的合成外消旋 3,7-二甲基 -2 -十三碳醇乙酸酯的合成路线 .以正辛醇为原料合成了 2 -甲基 -1 -辛烷基锂 ;以丙二酸二乙酯和 2 ,3-环氧丁烷为原料合成了 3,4 -二甲基 -γ-丁内酯 .2 -甲基 -1 -辛烷基锂与 3,4 -二甲基 -γ-丁内酯反应 ,得到的酮醇再经黄鸣龙还原 ,得到 3,7-二甲基 -2 -十三碳醇 ,酯化 ,得到 3,7-二甲基 -2 -十三碳醇乙酸酯 .

(2E,6E)-3,7-二甲基-8-羟基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的合成

目的合成(2E,6E)-3,7-二甲基-8-羟基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯。方法以香叶醇为起始原料,经酯化、加成-消除、取代、氧化、重排反应制得目标化合物。结果各步中间体结构经核磁共振谱确证,最终目标产物结构经红外光谱和核磁共振谱确证,总收率为49.7%。结论通过实验探索出一条新的合成(2E,6E)-3,7-二甲基-8-羟基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的路线。

2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基)-4-甲基-6-叔丁基苯基乙酸酯的合成

以抗氧剂2246和乙酰氯为原料，进行单酚羟基酯化反应，合成了2-（2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基）-4-甲基6叔丁基苯基乙酸酯（简称抗氧剂2246单乙酸酯），作为传统抗氧剂2246的更新换代产品。合成抗氧剂2246单乙酸酯的最佳工艺条件是：n（抗氧剂2246）：n（乙酰氯）：n（三乙胺）=1．00：1．15：1．20，反应温度73～77℃、反应时间4h，合成抗氧剂2246单乙酸酯的原料转化率99．0％，产物选择性98．5％，收率97．0％，产物质量分数99．2％，熔点i01．3～102．5℃。产物结构经IR、1HNMR进行了确证。

合成2-甲基烯丙基二乙酸酯的新工艺

以甲基丙烯醛和无水醋酐为原料及强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成了2-甲基烯丙基二乙酸酯,考察了催化剂用量、物料配比、反应温度及反应时间对反应的影响。确定了适宜的反应工艺条件:n(醋酐)/n(甲基丙烯醛)为1.2;强酸性阳离子交换树脂用量以甲基丙烯醛的用量(mol)为基准,2.0 g/mol;反应时间5 h,反应温度-10℃。在此条件下,甲基丙烯醛转化率为95.5%,2-甲基烯丙基二乙酸酯选择性和收率分别为95.7%和91.4%。并对产物进行了红外光谱表征,产物的红外谱图和标准谱图基本吻合。

2-甲基烯丙基氯与乙酸钠的酯化反应动力学研究

针对2-甲基烯丙基氯与乙酸钠的固-液相转移催化酯化反应的反应机理进行探究,为了获得该酯化反应动力学数据,以2-甲基烯丙基氯、乙酸钠固体为原料,在反应温度353.15~383.15 K、搅拌转速600 r×min^(-1)条件下进行实验,在不同反应时间时取样,得到鎓盐类相转移催化剂的催化酯化反应机理和动力学方程,并考察了反应温度、搅拌转速、催化剂用量和种类、溶剂种类等因素对反应的影响。结果表明,反应符合拟一级反应动力学规律,十六烷基三甲基氯化铵催化生成2-甲基烯丙醇乙酸酯的表观反应活化能为97.61 kJ×mol^(-1)。

2-甲基烯丙醇催化氧化为2-甲基烯丙醛的研究

对2-甲基烯丙醇选择性催化氧化为2-甲基烯丙醛的体系进行了研究。实验表明,TEMPO、CuI、1,10-菲罗啉组成了一个稳定的络合体系,不但反应活化能降低,而且催化体系更加稳定,从而使反应速度和产率显著提高,为该体系的进一步研究提供了一定的理论参考。

2-甲基烯丙醇生产技术研究进展及应用

2-甲基烯丙醇是新一代聚羧酸高效减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的重要合成起始剂,在生产中大多采用了传统的氯化水解法,但是该方法存在污染大、规模小等问题,限制了行业的发展。本文介绍了两种最新的2-甲基烯丙醇生产工艺,并介绍了其主要应用领域。

2-甲基-4-(对甲氧基苯基)-2-丁醇及其乙酸酯的合成

以茴香基丙酮为原料，经与碘甲烷制备的格氏试剂反应制备2—甲基—4—（对甲氧基苯基）—2—丁醇，然后在催化剂作用下用醋酐乙酰化得到相应的酯。

碱性阴离子交换树脂催化酯交换反应制备 1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯的研究

用碱性阴离子交换树脂催化1-甲酰氧基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯进行酯交换反应制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯,反应的选择性由85%提高到99.5%,并因采用反应精馏的方式将反应时间由12h缩短到5h,收率由77%提高到93%,后处理方便,具有重要的工业意义;这一改进对类似的反应也有重要意义。

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯的合成工艺改进

β-紫罗兰酮和1-膦酸酯基-2-溴乙烷在锌存在条件下,经历偶联反应得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二乙酯,含量为92%,收率45%,此产物是维生素A和类胡萝卜素的重要中间体.

1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯制备方法的改进

用次氯酸钙和乙酸作用生成的缓冲体系非常温和,在此体系下以异戊二烯为原料进行的氯醇化反应收率可达88.6%,反应混合物可以进一步酯化重排制备维生素A的中间体1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯。

KF/Al_2O_3催化反应精馏制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯的研究

用KF/Al2O3催化1-甲酰氧基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯进行酯交换反应制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯,提高了反应选择性,并因采用反应精馏方式将反应时间缩短到5h,收率由77%提高到95%,后处理方便。

二氯海因在1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯制备中的应用

异戊二烯进行氯醇化反应,得到1-氯-2-羟基-2-甲基-3-丁烯和1-氯-2-甲基-4-羟基-2-丁烯,此反应混合物在酸催化下与乙酸酐反应得1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯。氯醇化反应在由1,3-二氯5,5-二甲基海因和水形成的体系下进行,收率91.5%,产品含量93.5%。

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,3-戊二烯基膦酸二乙酯的制备

2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基-)2-丁烯-1-醛和偕二膦酸酯在甲醇钠碱缩合剂下,经历Wittig-Horner反应得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,3-戊二烯基膦酸二乙酯,含量为91%,收率79%,此产物是维生素A和类胡萝卜素的重要中间体。

1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯的制备

异戊二烯与三氯异氰脲酸和水进行氯醇化反应,得1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯醇,该混合物在对甲苯磺酸催化下与乙酐反应,得1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯,总收率约为61%,纯度93.5%。

3-膦酸二甲酯基-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷的制备

2-甲基烯丙醇催化氧化得到2-甲基烯丙醛,然后再与氯化氢和甲醇低温缩合加成得到3-氯-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷,此中间体与亚膦酸三甲酯进行Arbuzov反应得到3-膦酸二甲酯基-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷,产物是类胡萝卜素的重要中间体。产物含量95.5%,收率41.7%。

2-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成与应用

介绍了2溴3,3,3三氟丙烯的用途及合成方法。

太湖生态修复植物黑藻的化学成分研究

黑藻Hydrilla verticillata(L.f.)Royle是应用于太湖的生态修复的一种沉水植物,本文首次从环境修复植物黑藻Hydrilla verticillata(L.f.)Royle全草的提取物中分离得到7个化合物,根据质谱和红外光谱数据分别鉴定为12-羟基十二酸(1)、11,14-二十碳二烯酸(2)、β-谷甾醇乙酸酯(3)、β-谷甾醇(4)、棕榈酸乙酯(5)、1,14-十四碳二酸(6)和6,10,14-三甲基-2-十五酮(7),其中1、4、5、7为生物活性物质。

啤酒中的挥发性含硫化合物——有机挥发性含硫化合物（二）

啤酒中的有机挥发性含硫化合物有几十种，例如二甲基硫（DMS）、二乙基硫（DES）、甲基乙基硫（MES）、甲硫醇（MESH）、乙硫醇（EtSH）、二甲基二硫化合物（DMDS）、二甲基三硫化合物（DMTS）、甲硫乙酸酯（MeSAC）等。这些有机含硫化合物以二甲基硫的含量最高（正常啤酒中的DMS含量小于50μg／L），由此可知啤酒中有机含硫化合物的含量非常低，因此要研究啤酒中的有机含硫化合物难度非常大。由于检测的原因，目前酿造者最关注的有机含硫化合物主要有：二甲基硫、二甲基二硫化合物、二甲基三硫化合物、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇（MBT），本文就这几种有机含硫化合物进行阐述。