4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚—二-(2-乙基己基)磷酸协同体系萃取盐湖卤水中的铯

铯是重要的战略资源。溶剂萃取法因效率高、成本低、处理量大等优点被广泛应用于铯的分离提取。使用4-(叔丁基)-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)萃取体系分离提取铯时会有强碱性萃取尾液产生,这使得该萃取体系的使用将面临着破坏生态、提高成本等诸多困难,尤其对盐湖生态而言,更是极大的挑战。文章采用4(-叔丁基)-2(-α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)/二(-2-乙基己基)磷酸(P204)协同萃取体系对盐湖卤水中低品位铯的分离提取工艺开展了研究,考察并优化了萃取、反萃工艺条件。实验结果表明,使用1 mol·L^(-1)的t-BAMBP和0.05 mol·L^(-1)的P204组成的有机相在相比为1/4的条件下三级逆流串级萃取卤水,铯的萃取率可达92.62%;使用0.5 mol·L^(-1)的盐酸在15/1相比的条件下三级逆流串级反萃铯的反萃率可达97.27%,铯浓度可初步富集至2.16 g·L^(-1)。本研究为盐湖卤水中的低品位铯的富集提供了新的工艺方法,拓展了溶剂萃取法提取分离铯的应用领域,对低品位铯资源的开发利用及保障我国战略资源安全具有重要意义。

Au/Al_(2)O_(3)催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-呋喃二甲醇

为探究生物质醛加氢的高效催化剂,以贵金属Au为活性组分,采用沉积-沉淀法制备了负载型Au/Al_(2)O_(3)催化剂,通过X射线粉末衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、静态低温氮吸附容量法和NH 3程序升温脱附等表征技术对催化剂形貌进行分析,并将Au/Al_(2)O_(3)催化剂应用于5-羟甲基糠醛(HMF)加氢合成2,5-呋喃二甲醇(BHMF)的反应。考察了催化剂制备所用沉淀剂种类、催化剂的Au负载量以及反应温度、反应压力和反应时间对反应性能的影响,并对催化剂循环稳定性进行分析。结果表明:活性金属Au对该反应有较高的催化活性,且沉淀剂种类对Au颗粒粒径和Au负载量有显著影响。当沉淀剂为NaOH和Na_(2)CO_(3)的混合液(质量比为1∶1)、Au负载量(w)为2.0%时,在反应温度为100℃、H 2压力为3.0 MPa、反应时间为4 h的条件下,以0.30 g催化剂催化2.4 mmol HMF加氢制备BHMF,HMF质量转化率达92.1%,BHMF质量选择性达92.0%。

Hβ分子筛催化合成5,5-二甲基-2,4-二异丙基-1,3-二氧噁烷及其他噁烷类化合物

以异丁醛和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)为原料,合成了标题化合物(青叶噁烷),考察了不同分子筛的催化性能,筛选出催化活性最佳的Hβ沸石分子筛为催化剂;并考察了催化剂用量、反应时间、醛醇比、带水剂等因素对该反应的影响,以及催化剂的循环使用性。结果表明,在最优化的反应条件下,30.0 mmol异丁醛,10.0 mmol TMPD,以甲苯为带水剂,催化剂用量为0.20 g,在溶剂的回流温度下反应2.0 h,产物收率达95.1%。Hβ沸石分子筛还具有很好的循环使用性,在重复使用6次后仍保持高的活性。此外,还考察了以Hβ沸石分子筛为催化剂,TMPD与其他醛酮的缩合反应,同样取得很好的催化效果,相应的噁烷类化合物的收率在90%以上。

2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(BMTFP)、乙基四氢糠基醚(ETE)、双四氢糠丙烷(DTHFP)为极性调节剂,在不同调节剂用量及聚合温度下进行丁二烯-苯乙烯的阴离子共聚合反应。利用^(1)HNMR和GPC对丁苯共聚物的微观结构、相对分子质量及其分布进行了表征和测试。结果表明,BMTFP聚合体系中无副反应发生,共聚物相对分子质量分布较窄,符合活性阴离子聚合的特点;BMTFP对丁苯共聚物具有较强的微观结构调节能力,在聚合温度为50℃、n(BMTFP)∶n(n-BuLi)=2.0∶1.0时,丁苯共聚物中1,2-结构相对含量可以达到69.7%,苯乙烯微嵌段含量趋近于0。且在相同条件下,BMTFP与ETE、DTHFP对丁苯共聚物微观结构的调节能力处于同一水平,但BMTFP的合成中所需的主要原料来源于生物基平台化合物,从环境保护、能源安全以及潜在的经济价值等方面考虑,BMTFP在制备高乙烯基溶聚丁苯橡胶方面具有良好的发展前景。

（4R-cis）-6-[2-[2-（4-氟苯基）-5-（1-异丙基）-3-苯基-4-[苯胺（羰基）]-^1H-吡咯-1-基]乙基]-2，2-二甲基-1，3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的波谱学研究

对 (4R cis) 6 [2 [2 (4 氟苯基 ) 5 (1 异丙基 ) 3 苯基 4 [苯胺 (羰基 ) ] 1 H 吡咯 1 基 ]乙基 ] 2 ,2 二甲基 1 ,3 二氧己环 4 乙酸叔丁酯的傅里叶变换离子回旋共振质谱 (FT ICR MS)、核磁共振氢谱 (1 H NMR)、碳谱(1 3 C NMR)以及1 H同核位移相关谱 (1 H 1 HCOSY)、检出1 H的异核多量子相干谱 (HMQC)和1 H检测的异核多键相关谱 (HMBC)报道并进行解析。确定了1 H谱、1 3 C谱中各谱峰的归属 ,研究了其六元环部分的立体构象 。

多级孔锰/铌复合催化剂的合成及纯水中催化氧化5-羟甲基糠醛研究

采用模板法,在相对温和的条件下成功合成了一系列Nb/Mn-x多级孔铌/锰复合催化剂。使用XRD、FTIR、SEM、XPS和接触角测量等技术对样品进行表征,以确定其形态和亲水/疏水特性,同时也确认了Mn元素的负载并分析了其存在的价态。结果表明,大孔被成功引入了介孔磷硅酸铌中,制备出了多级孔磷硅酸铌载体,并在其上成功地均匀负载了Mn元素。Mn元素以γ-MnO2晶相和Mn2 、Mn3 以及Mn4 等价态形式存在。催化剂的表面疏水性随Mn负载量的升高呈现先升高后降低的趋势。这些催化剂在使用纯水作为溶剂将5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醛和5-甲酰基呋喃-2-羧酸方面表现出良好的催化效率。其中,Nb/Mn-0.045取得了最佳的催化性能。在最佳反应条件下(140˚C, 3.5 h),2,5-呋喃二甲醛收率和选择性分别达到最大值7%和28.5%,对于5-甲酰基呋喃-2-羧酸而言,收率在160℃,3.5 h的条件下达到最大5.79%,5-羟甲基糠醛转化率为33.15%。研究结果表明适宜的Mn元素负载量、反应温度与反应时间对催化效率至关重要。此外,Nb/Mn-0.045表现出一定的可回收性。

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑的合成工艺研究

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑是除草剂苯唑草酮重要中间体,本文提出并研究了该中间体的一种新合成方法。该方法以2,3-二甲基硝基苯为起始原料与亚硝酸酯进行亲核取代反应得到2-硝基-6甲基苯甲醛肟,随后与乙烯在次氯酸钠的存在下经1,3-偶极环加成反应获得目标产物。该方法在进行1,3-偶极环加成反应时,创新性地使用次氯酸钠作为卤代试剂,避免传统工艺中的剧毒氯气和NCS (伴随产生当量有机酰胺副产物)的使用。更重要的是,该工艺实现了一锅两步法进行1,3-偶极环加成反应,避免对肟酰氯中间产物的分离提纯操作。两步反应后目标产物总收率75.2%。

N,N-二异丙基-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-苯丙酰胺的还原

采用具有强活性的复合还原剂实现了叔酰胺的还原。讨论了不同的络合试剂、还原试剂、络合时间和反应温度对叔酰胺还原的影响,确定了三氯氧磷/锌粉还原法及还原N,N-二异丙基-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-苯丙酰胺(1)的工艺路线,得到新药托特罗定的重要中间体N,N-二异丙基-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-苯丙胺(2),收率为86%。

焦甜香料2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的制备及加香应用

呋喃酮经乙酰氧化反应和Novozym435脂肪酶脱乙酰基反应合成了2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮。目标产物结构经1HNMR、^(13)CNMR和HRMS确证,利用热裂解-气相色谱-质谱联用法对其在卷烟中的迁移、裂解行为进行了模拟测定,并将其添加到卷烟中进行感官评价。结果表明,乙酰氧化反应最优条件为:呋喃酮10 mmol、甲苯为溶剂、无水四乙酸铅为乙酰氧化试剂、n(无水四乙酸铅)∶n(呋喃酮)=3∶1、反应温度90℃、反应时间6 h。脱乙酰基反应的最佳条件为:底物浓度为0.8 mol/L、Novozym435脂肪酶用量为底物质量(500 mg)的10%、2.8 m L磷酸盐缓冲溶液(pH为8.0)为溶剂、反应温度为40℃、反应时间12 h。在上述条件下,产物产率分别为90%和79%。目标产物在卷烟中以直接迁移为主,同时可裂解释放出具有焦甜香气的香味物质2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮、呋喃酮、麦芽酚等;目标产物以卷烟烟丝质量的0.002%加入到卷烟中,可以显著提升焦甜香韵、改善口感;添加目标产物卷烟与对照卷烟烟气危害指数无显著差别,表明其在卷烟中使用安全。

2-(2′-喹啉偶氮)-4,5-二甲基苯酚光度法测定水中的铜

研究了2-(2′-喹啉偶氮)-4,5-二甲基苯酚(QADMP)与铜(Ⅱ)的显色反应,在pH=4.0的HAc-NaAc缓冲介质中,CTMAB存在下,QADMP与铜(Ⅱ)生成分子比为2∶1的稳定红色配合物,该配合物λm ax=561 nm,摩尔吸光系数ε为4.56×104L.mol-1.cm-1,铜(Ⅱ)含量在0~10μg/25mL内符合比尔定律,新方法用于水样中微量铜的测定,结果满意.

2,3-二甲氧基-5-甲基苯酚衍生物的合成及生物活性

以2-羟基-5-甲基苯乙酮为原料,经溴化、甲醚化、Baeyer-Villiger氧化、醇解、Ullman反应得到具有杀虫活性的苦皮藤内生菌代谢产物2,3-二甲氧基-5-甲基苯酚。以对甲酚为原料,经溴化、Ullman反应和甲醚化反应得到3,4,5-三甲氧基甲苯,所合成化合物结构经核磁共振确认。测定了这些化合物对3龄粘虫(My-thimna separataWalker)幼虫的毒杀活性和对某些植物病原菌的抑菌活性。其中部分化合物在500 mg/kg的浓度下有较强的抑菌活性。

2-氨基-5-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的合成研究

以氨基硫脲和甲酸为原料经一步法缩合环化合成了 2 氨基 1,3,4 噻二唑 ,再经溴化、胺化制得目标产物 ,产品总收率 6 0 %。研究了反应的影响因素 ,评估和优化了工艺参数 ;此法原料易得 ,便于生产。

2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-4,5二甲基苯酚的合成及其与钴(Ⅱ)显色反应的研究

合成并用元素分析和红外光谱鉴定了一新的吡啶偶氮类试剂2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-4,5-二甲基苯酚(5-NO2-PADMP)。研究了该试剂与Co(Ⅱ)的显色反应,结果表明,在阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲氨(CTMAB)存在下,5-NO2-PADMP与Co(Ⅱ)在pH8.5～9.5的硼酸-硼砂缓冲溶液中形成一种稳定的蓝绿色络合物,其最大吸收波长(λmax)为731 nm,对比度(△λ)为124 nm,表观摩尔吸光系数ε731=2.02×104L.mol-1.cm-1,钴浓度在0～2.0μg/mL内符合比尔定律。方法简便、快速,用于钴分子筛催化中钴的测定,结果满意。

2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的合成与表征

以异戊醛为原料,在回流加热条件下进行羟醛缩合反应合成了2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛。考察了催化剂种类和用量、相转移催化剂用量和反应时间等关键因素对反应的影响。实验结果表明,氢氧化钠作催化剂,其用量为异戊醛质量的3.0%,四丁基溴化铵作相转移催化剂,其用量为异戊醛质量的1.0%,反应3 h时,产物收率为83.3%。产品用红外光谱以及1H和13C核磁共振谱进行表征。

1-(2,3-二羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑的合成研究

以5-甲基-2-硝基咪唑和环氧氯丙烷为起始原料,通过烷基化反应、开环反应制得标题化合物,总收率86.0%。该方法原料易得,步骤简单,条件温和,适合工业化生产。

2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-[N,N-二羧基甲基]苯酚光度法测定血清铁

为建立方便、灵敏的血清铁测定法 ,以 2 -(5 -溴 -2 -吡啶偶氮 ) -5 -[N ,N -二羧基甲基 ]苯酚 (5 -Br-PADCAP)作显色剂 ,在pH 6 5HAc-NaAc缓冲液中测定血清铁。结果表明 ,该法线性范围 0～ 5 0 μmol/L ,平均回收率为 99 8% ,批内CV和批间CV分别为 0 0 2 2与0 0 3 2 ,与原子吸收分光光度法比较具有良好的相关性 ,y =0 9942x -0 0 5 7,r =0 990 8,P >0 0 5。 96例健康人血清铁含量为 9 42～ 2 9 86μmol·L- 1(x± 2S)。 5 -Br-PADCAP分光光度法测定血清铁方法简便、灵敏可靠 。

(R)-2,5-二氢-3,6-二甲氧基-2-异丙基吡嗪的合成

以D-缬氨酸为原料,经BOC基保护、酰胺化、环合和甲基化共4步合成得到目标化合物(R)-2,5-二氢-3,6-二甲氧基-2-异丙基吡嗪,总收率为44.1%,各步中间体及目标物结构经MS和1H NMR确证。改进后的方法简化了操作、降低了成本,适合于工业化生产。

2-(2-喹啉偶氮)-4,5-二甲基苯酚光度法测定水中的铜

研究了2-(2-喹啉偶氮)-4,5-二甲基苯酚(QADMP)与铜(Ⅱ)的显色反应,在pH为4 0的HAc-NaAc缓冲介质中,CTMAB存在下,QADMP与铜(Ⅱ)生成分子比为2∶1的稳定红色配合物,该配合物λmax=561nm,摩尔吸光系数ε为4 56×104L·mol-1·cm-1,铜(Ⅱ)含量在0～0 4mg/L内符合比耳定律,该方法用于水样中微量铜的测定,结果满意。

PdCl_2脱氢合成3，5-二甲基苯酚

采用PdCl_2代替硫作为脱氢催化剂,以3,5-二甲基-2-环己烯酮为原料,将其与PdCl_2、Na2CO_3和叔丁醇一起直接回流反应,合成了3,5-二甲基苯酚。考察了催化剂用量、反应时间和温度对反应的影响,确定了合成3,5-二甲基苯酚的最佳反应条件：PdCl_2与原料的摩尔比1：1,反应时间8 h、反应温度90℃。在此条件下,3,5-二甲基苯酚的收率可达72%。