2-硝基-3-氯苯胺的合成

以2-硝基-3-氯苯甲酸为原料,由酰氯制备出酰胺后,经霍夫曼酰胺降解制得2-硝基-3-氯苯胺,研究了碱的用量、重排温度、脱羧温度和脱羧时间对降解反应的影响。当2-硝基-3-氯苯甲酰胺、氢氧化钾和溴的摩尔比为1：4：1,前后两次加入KOH的摩尔比为2.8：1.2,重排温度为40～45℃,脱羧温度为60～65℃,脱羧时间30 min时,所得产物的质量收率为30.0%,产物纯度大于98.0%。并对另一副产物的结构通过质谱和核磁进行了表征。

Sandmeyer法合成2-溴-6-氯甲苯

采用Sandmeyer法以3-氯-2-甲基苯胺为原料,亚硝酸钠为重氮化试剂,在低温、酸性环境下得到重氮盐,再利用铜基催化剂、不同温度的条件下分解,得到2-氯-6-溴甲苯。适宜合成条件为:以30%硫酸溶解胺,以亚硝酸钠的硫酸溶液成盐,以氢溴酸为溴源、铜粉为催化剂、在0℃分解。其中,酸用量为原料的5倍,n(3-氯-2-甲基苯胺)∶n(亚硝酸钠)∶n(铜粉)∶n(工业氢溴酸)=1∶1.2∶0.1∶1.2,2-溴-6-氯甲苯的收率可达95%。

缩合试剂2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成与应用

2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(CDMT)是商品化的常用于羧酸的活化和酰胺合成的缩合试剂。CDMT制备简单,成本低廉,活性高,适合工业化生产使用。CDMT与羧酸在有机碱N-甲基吗啉(NMM)作用下生成活性脂。本文对2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成方法,和其在酰胺,肽,脂,酸酐,醛,酮,芳香酮,炔酮,芳基偶联物,3,5-二取代1,2,4-恶二唑合成中的应用进行了综述。

5-(2,3-二氯苯氧基)-4-氯-2-硝基苯胺合成工艺的研究

研究了以2,3-二氯苯酚和4,5-二氯-2-硝基苯胺通过缩合反应制备5-(2,3-二氯苯氧基)-4-氯-2-硝基苯胺的合成工艺。着重考察了催化剂、反应时间、加料速率、加料顺序等因素对缩合反应的影响。结果表明,不同催化剂对反应选择性的影响很大,采用适宜的催化剂可有效抑制副反应的发生,选择性可达95%。转化率随时间的延长而逐渐增加,反应选择性随时间的延长慢慢下降,反应时间宜控制在8 h左右,收率可达88%。

3-氯-1,2-丙二醇通过线粒体途径诱导HK2细胞凋亡

[目的]探究食品污染物3-氯-1,2-丙二醇(3-monochloropropane-1,2-diol,3-MCPD)对人肾小管上皮细胞系(HK2)的毒性作用及机制。[方法]通过MTT法、Hoechst 33342染色法、试剂盒及Western blot检测了细胞存活率、形态、线粒体功能、酶活性及凋亡相关蛋白的表达。[结果]浓度低于80 mmol/L的3-MCPD处理24 h后,细胞存活率呈浓度依赖性降低。20,30 mmol/L的3-MCPD处理不同时间后,细胞存活率呈时间依赖性降低。20,40,60 mmol/L的3-MCPD引起LDH的释放率增加,线粒体膜电位和ATP水平降低,荧光显微镜观察可见高强度的蓝色荧光,核皱缩,凋亡小体等细胞凋亡现象。同时,3-MCPD处理能降低抗凋亡蛋白Bcl2的表达,增加促凋亡蛋白Bax的表达,提高Caspase 9和Caspase 3的酶活性,且呈浓度依赖性。[结论]3-MCPD对HK2细胞具有毒性作用,并通过线粒体途径诱导其凋亡。

金属离子对Ru-Pt/γ-Al_2O_3催化剂上对氯硝基苯选择加氢反应的影响

采用混合醇还原法制备了聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)稳定的Ru Pt/γ Al2 O3 双金属催化剂 ,考察了其催化对氯硝基苯(p CNB)选择加氢反应的性能 ,探讨了反应温度、压力、第三金属离子的种类、添加量及添加方式对反应的影响 .结果表明 ,以Ru Pt/γ Al2 O3 为催化剂 ,在 1 0MPa和 5 0℃的条件下反应 1h ,p CNB的转化率可达 4 8 2 % ,生成对氯苯胺 (p CAN)的选择性为 87 3% .在反应体系中添加适量的Fe3 + 或Sn4+ 离子时 ,在相同的反应条件下 ,p CNB的转化率和 p CAN的选择性分别提高到 10 0 %和 99 0 % .Fe3 + 或Sn4+ 的添加量及添加方式对 p CNB的转化率有较大的影响 ,加入Fe2 + ,Co2 + 和Ni2 + 离子也有利于提高催化剂的活性和选择性 .Ru Pt/γ Al2 O3 催化剂体系对其它氯硝基苯的加氢反应也有明显的催化作用 .

中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法

探索中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法。从4-氟苯胺出发,经过盐酸-双氧水体系氯化、重氮化、氰化、硝化-水解串联反应共4步得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸,纯度96.2%,总收率59.2%。新合成方法原材料易得、条件温和,具有工业化应用前景。

2-(3,5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺光度法同时测定铑与钯

建立了以2-（3，5-二氯-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯胺（3，5-diCl-PADAM）作显色剂同时测定铑和钯的新方法。Rh（Ⅲ）与3，5-diCl-PADAM可在pH4.0-5.2的弱酸性介质中定量反应，铑配合物一旦形成则非常稳定，加强酸酸化可转化为另一种质子化形体，最大吸收波长红移至614nm，且灵敏度显著提高；而Pd（Ⅱ）与3，5-diCl-PADAM可直接在强酸性介质中发生显色反应，其最大吸收波长位于616nm，同时二者的吸光度具有良好的加和性。基于二者显色酸度的差异，建立了铑、钯同时测定新方法，方法的εRh^614=1.40×10^5L·mol^-1·cm^-1，εPd^614=8.30×10^4L·mol^-1·cm^-1。Rh、Pd的质量浓度分别在0-0.72mg／L和0-1.2mg／L符合比尔定律。所拟方法已用于矿样和催化剂中铑和钯的同时测定，结果与AAS法相符。

2-(2,6-二氯苯胺基)苯乙酸(3-硝氧甲基)苯酯的合成及抗炎镇痛活性

目的 :获得抗炎活性强、胃肠道副作用小的新型非甾体抗炎药。方法 :以间羟基苯甲醛为原料 ,经还原、溴代和硝氧化 ,最后与双氯芬酸进行酯化反应 ,制备 2 (2 ,6 二氯苯胺基 )苯乙酸 (3 硝氧甲基 )苯酯(ZLR 9) ;观察ZLR 9对二甲苯致炎小鼠和角叉菜胶致炎大鼠的抗炎活性 ,对热板法实验和扭体实验小鼠的镇痛活性及致大鼠胃肠道反应 ,研究体内外ZLR 9的NO释放。结果 :ZLR 9结构经MS、IR、1HNMR确证 ,它的抗炎镇痛活性强于DC Na ,胃肠道副作用显著小于DC Na ,并小于文献报道的硝酸酯类NO DC ,体内有明显的NO释放。结论 :ZLR

水溶剂中反-2,3-环氧-1-苯基-3-(2′-硝基-5′-氯苯基)-1-丙酮的合成及产物的晶体结构

用 2-硝基-5-氯苯甲醛、氯代苯乙酮和氢氧化钠以三乙基苄基氯化铵作催化剂在水溶剂中反应可合成反-2,3-环氧-1-苯基-3-(2′-硝基-5′-氯苯基)-1-丙酮(C15H10ClNO4)。产物的结构通过单晶 X-射线衍射法确定,其晶体属于单斜晶系。空间群 P21/c, a = 9.942(1), b = 15.774(3), c =8.756(1) ?, β = 96.39(1)°, Mr = 303.69, Z = 4,V = 1364.6(3) ?3, Dc = 1.478 g/cm3, μ(MoKα) =0.295 mm–1, F(000) = 624, 最终的偏离因子为 R = 0.0336, wR = 0.0745。X-衍射分析表明, 该产物为反式异构体。

3-氯-2-硝基甲苯的合成研究

以2,6-二氯苯胺为原料,经重氮化,取代反应、缩合、水解、脱羧反应制得3-氯-2-硝基甲苯。本文系统地研究了其中的水解和脱羧反应,对主要的工艺参数进行了优化,确定了最佳反应条件。

4-氯-1-甲基-3-硝基-2(1H)-喹啉酮的合成

以N-甲基苯胺为起始原料,经过环合反应制得4-羟基-1-甲基-2(1H)-喹啉酮,再经硝化和氯代反应合成了目标化合物,该方法所用原料廉价易得,产物处理简单,适合工业化生产,总收率可达51.9%。

改性骨架镍催化3-氯-4-甲基硝基苯加氢制备3-氯-4-甲基苯胺

考察了不同氯化物改性的骤冷骨架镍(QS-Ni)催化剂对3-氯-4-甲基硝基苯(CMNB)选择性加氢制备3-氯-4-甲基苯胺(CMAN)反应的影响。实验结果表明,采用SnCl4.5H2O或SnCl2.2H2O改性时,QS-Ni催化剂的活性提高,且在CMNB完全转化的条件下,CMAN的选择性可达100.0%。同时考察了反应条件的影响,当n(SnCl4.5H2O)∶n(QS-Ni)=1∶8时,在55℃、1.0MPa、7.0g CMNB、25mL甲醇、催化剂用量0.20g的条件下反应100min,CMNB转化率和CMAN选择性均达到100.0%;且延长反应时间,仍能完全抑制脱氯副反应的发生,CMAN的选择性保持在100.0%。

3-甲氧基-5-氯-2，6-二硝基吡啶的合成及晶体结构

以3,5-二氯吡啶为原料,通过取代、硝化合成了3-甲氧基-5-氯-2,6-二硝基吡啶,由X射线单晶衍射,IR,~1H NMR,MS及元素分析对其进行了表征.晶体结构分析表明,化合物为单斜晶系,空间群P2_1/n,晶胞参数a=0.66490(13)nm,b=1.0842(2)nm,c=1.2715(3)nm,β=95.55(3)°,V=0.9123(3)nm^3;Z=4,D_c=1.701 g·cm^(-3);F(000)=472;μ=0.426mm^(-1).

SO_4^(2-)/WO_3-ZrO_2催化剂上硝基氯苯的区域选择性合成研究

制备了一系列钨锆原子比不同的SO42-/WO3 ZrO2固体酸催化剂,并对其进行了表征;研究了WO3的不同含量和不同焙烧温度条件下制备的催化剂对硝酸硝化氯苯的区域选择性。结果表明:在醋酐存在下,600℃焙烧的SO42-/WO3 ZrO2(0.15)催化剂催化下,氯苯与等物质的量的硝酸反应,其产物具有强对位选择性,氯苯一硝化产物中邻/对硝基氯苯异构体的质量比达0.30,产物得率可达55.8%。该反应快速,并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。

1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与汞的显色反应

合成了显色剂1-偶氮苯-3-（3-硝基-5-氯-2-吡啶）-三氮烯（ABNCPyT）,并用元素分析法和红外光谱法对其分子结构作了鉴定。研究了ABNCPyT与汞的显色反应,在pH 10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中和聚氧乙烯烷基酚（Triton X-100）表面活性剂存在下,试剂与汞（Ⅱ）生成4∶1型红色配合物。配合物的最大吸收峰位于525 nm,表观摩尔吸光率为1.92×10^5L·mol^-1·cm^-1。汞（Ⅱ）质量浓度在600μg·L^-1以内符合比耳定律。用拟定方法测定废水中微量汞,所得结果与原子吸收光谱法的结果一致,测得其相对标准偏差（n=5）≤2.5%,方法的回收率在97.5%-103.0%。

Sn^(4+)对Pd/γ-Al_2O_3催化氯代硝基苯加氢反应影响

Pd(1.5wt%)/γ-Al2O3催化剂在催化对-氯硝基苯中硝基的选择性加氢反应时,当不往反应体系添加Sn4+离子,会有严重的脱氯反应发生;加入与Pd等物质量的Sn4+离子后,在温度70℃,氢压1.0 MPa,底物与Pd摩尔比为1 000,乙醇作溶剂的条件下,经过80 min反应,对-氯硝基苯全部转化,对-氯苯胺的选择性提高到95.5%.在上述条件下分别催化间-、邻-氯硝基苯加氢,底物全部转化时,间-、邻-氯苯胺选择性分别达95.9%、98.2%.

1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)三氮烯的合成及其与锌的显色反应

合成了新显色剂（ABNCPDT），并研究了它与锌的显色反应。在pH11．5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，OP表面活性剂存在下，试剂与锌生成4：1型红色配合物，其最大吸收峰位于530hm，表观摩尔吸光系数。为1．69×10^5L·mol^-1·cm^-2浓度在0-480μg／L范围内符合比尔定律，用来测定人发中微量锌，结果满意。

2-(2,6-二氯苯胺基)苯乙酸4-(4-苯基-1,2,5-噁二唑-2-氧化物-3-)甲氧基苯甲酯的合成工艺改进

目的改进 2 (2 ,6 二氯苯胺基 )苯乙酸 4 (4 苯基 1 ,2 ,5 二唑 2 氧化物 3 )甲氧基苯甲酯的合成工艺。方法以桂醇为原料 ,经环合、氯化、醚化及酯化 4步反应合成 2 (2 ,6 二氯苯胺基 )苯乙酸 4 (4 苯基 1 ,2 ,5 二唑 2 氧化物 3 )甲氧基苯甲酯。环合反应中 ,改用乙酸为溶剂 ;醚化反应中以乙腈代替N ,N 二甲基甲酰胺作溶剂 ;酯化反应中 ,二环己基碳化二亚胺改以滴加的方式投料。结果与结论总收率提高到 48%。本法具有反应条件温和、后处理简单、收率高等优点。

1-(4-硝基苯)-3-(5-氯-2-吡啶)三氮烯对银的显色反应及研究

合成了1-(4-硝基苯)-3-(5-氯-2-吡啶)三氮烯(NPCPDT),并研究了NPCPDT与银的显色反应。在Na2B4O7NaOH缓冲溶液(pH10.0)介质中,在TritonX100存在下,NPCPDT与Ag生成1∶1配合物。配合物在470nm处有最大吸收峰,表观摩尔吸光系数ε为1.46×105L·mol-1·cm-1,Ag含量在0～12μg/25mL范围内符合比耳定律。方法用于回收定影液中银的测定,结果满意。