联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的合成

为获得联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的适合工业化生产工艺路线,对其合成工艺进行了优化。以3,4-二氯溴苯和2-溴-4-氟苯胺为原料,经格氏和Suzuki偶联2步反应合成了3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺,其结构经1H NMR、MS表征确证,并对合成条件进行了优化。优化条件下,3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯2-胺合成总收率61.9%,纯度98%。该工艺成本低,收率高,具有工业化生产前景。

联苯吡菌胺中间体2-(3,4-二氯苯基)-4-氟苯胺的合成研究

研究了联苯吡菌胺中间体2-(3,4-二氯苯基)-4-氟苯胺的合成路线。以3,4-二氯苯胺为起始原料,经重氮化、亚硫酸钠还原得到3,4-二氯苯肼,再与4-氟苯胺在碱性条件下通入空气偶联得到目标产物2-(3,4-二氯苯基)-4-氟苯胺。以3,4-二氯苯胺计,目标产物收率80%以上,质量分数90%以上。与其他工艺路线相比,该路线具有原料价廉、易于保存,操作简单,收率较高,易纯化等优点。

中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法

探索中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法。从4-氟苯胺出发,经过盐酸-双氧水体系氯化、重氮化、氰化、硝化-水解串联反应共4步得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸,纯度96.2%,总收率59.2%。新合成方法原材料易得、条件温和,具有工业化应用前景。

微反应器合成2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛

采用微反应器合成2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛最佳工艺为硝酸与硫酸质量比为1∶11,反应温度为40℃,苯甲醛硫酸混合溶液最佳流速为38 g/min,硝硫混酸最佳流速为41 g/min,2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛含量为99.5%以上。

基于微通道技术合成2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯

2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯是琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂—联苯吡菌胺的重要中间体。基于微通道技术,以3,4-二氯苯胺为原料,经重氮化、中和、与对氟苯胺偶联得到2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯。系统考察了影响重氮化、中和、偶联3步对反应的影响,并得出优化条件:盐酸与3,4-二氯苯胺当量6:1,亚硝酸钠与3,4-二氯苯胺当量1.1︰1,成盐反应温度60℃,重氮反应温度25℃,氢氧化钠当量6.5︰1,中和温度25℃,偶联最佳温度120℃,对氟苯胺当量10︰1。在此优化条件下合成2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯粗品含量85%,精制后含量可以达到98.5%,2步总收率65%。

MIL-101(Cr)-NH_(2)负载Ag催化4-硝基苯酚加氢研究

通过水热法制备出MIL-101(Cr)-NH_(2),以MIL-101(Cr)-NH_(2)为载体采用浸渍还原法得到Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化剂。通过XRD、N_(2)-吸附脱附曲线和TEM手段对催化剂进行表征。研究了Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化4-硝基苯酚(4-NP)加氢生成4-氨基苯酚(4-AP)的性能。结果表明,3wt%Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)样品的催化加氢性能高于其它样品,仅用4 min可将4-NP催化加氢全部转化为4-AP。因此Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化剂具有较好的催化4-NP加氢性能。

缩合试剂2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成与应用

2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(CDMT)是商品化的常用于羧酸的活化和酰胺合成的缩合试剂。CDMT制备简单,成本低廉,活性高,适合工业化生产使用。CDMT与羧酸在有机碱N-甲基吗啉(NMM)作用下生成活性脂。本文对2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成方法,和其在酰胺,肽,脂,酸酐,醛,酮,芳香酮,炔酮,芳基偶联物,3,5-二取代1,2,4-恶二唑合成中的应用进行了综述。

NO_(2)^(−)对高铁酸盐降解水中4-氯-3,5-二甲基苯酚的影响

探讨NO_(2)^(−)对高铁酸盐(Fe(Ⅵ))降解4-氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)的动力学、产物和毒性的影响.结果表明,在pH7~9范围内,Fe(Ⅵ)能有效降解水中的PCMX,在[Fe(Ⅵ)]:[PCMX]=10:1的条件下,PCMX在5min内的降解率可达100%.0.1~10mg/L的腐殖酸(HA)明显促进了PCMX的降解;而NO_(2)^(−)的引入则显著抑制了反应过程,并导致多种硝基副产物的生成.淬灭实验结果表明,高价铁是反应过程中的主要反应物种.毒性预测显示,生成的硝基副产物和偶联产物具有持久性和生物毒性,如OP-6和OP-7的半衰期超过180d,生物富集因子大于5000,慢性毒性值小于1mg/L,可能带来一定的环境风险.

4-氯氯苄在CO_(2)下电还原为对氯苯乙酸机制研究

对氯苯乙酸在生活生产中有重要应用,到目前为止,大多数合成方法都有烦琐的步骤或使用各种重金属催化剂,成本高且有污染.笔者提出一种在CO_(2)存在下,电化学还原4-氯氯苄制备高价值对氯苯乙酸化合物的方法,同时实现温室气体CO_(2)的利用与转化.采用4-氯氯苄在含电解质四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶剂中恒电位电解合成对氯苯乙酸,电解产物经过核磁、质谱等表征方式确认结构.结果表明,法拉第电解效率为94.0%,转化率为92.9%.利用循环伏安法和原位FT-IR光谱电化学相结合的方法,探究了电化学还原制备对氯苯乙酸的电子转移机制.发现银电极上,CO_(2)气氛下4-氯氯苄的还原过程机制为两电子的不可逆过程,生成的一价阴离子随后进攻CO_(2)生成对氯苯乙酸.

光催化水还原4-氯硝基苯制备4,4′-二氯氧化偶氮苯

以便宜无毒的水为还原剂,实现了4-氯硝基苯的还原,发展了1种合成4,4′-二氯氧化偶氮苯的绿色方法。反应在光照和无催化剂条件下进行,避免了传统工艺中加热和污染性还原剂及催化剂的使用。研究了多种条件对反应的影响.结果表明:1,4-二氧六环是最佳溶剂;在光功率和波长分别为75 W和365 nm时,目标产物的产率最高,达到92%。

达罗他胺中间体2-氯-4(1 H-吡唑-3-基)苯甲腈的合成工艺

2-氯-4(1H-吡唑-3-基)苯甲腈是抗前列腺癌新药达罗他胺的重要中间体片段。本文以4-溴-2-氯苯甲腈和1-(2-四氢吡喃基)-1 H-吡唑-5-硼酸频哪酯为原料,经Suzuki偶联和水解脱保护两步反应,在50 g反应规模时,以大于95%的总收率和大于99%的纯度得到2-氯-4(1H-吡唑-3-基)苯甲腈。该反应原料安全易得,产物分离简单,反应收率和产物纯度高,特别是第一步Suzuki偶联反应母液可循环套用,节约了Pd催化剂和生产成本,适合工业化生产。

4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯的合成及热性能分析

为了探索多硝基含能化合物的合成及其热分解性能,以4-氯-3,5-二硝基苯胺为原料,在乙酸酐溶液中加入4-氯-3,5-二硝基苯胺,乙酰化反应生成4-氯-3,5-二硝基乙酰苯胺(化合物Ⅰ),收率为91.7%;化合物Ⅰ在室温下硝化2h,制得4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯(化合物Ⅱ),收率为69.1%;采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)和元素分析(EA)对两种物质的结构进行了表征;培养了两种化合物的单晶,通过X-射线单晶衍射(SC-XRD)测定化合物的晶体结构;采用氮当量公式(NE)和修正氮当量公式(MNE)计算了化合物Ⅱ的爆轰性能,采用DSC和TG测试了化合物Ⅱ的热分解过程,并根据Kissinger法和FWO法计算了化合物Ⅱ的表观活化能(E)和指前因子(A),计算了放热分解过程的初始分解温度(Tp0)、自由活化能(ΔG≠)、活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠),并估算了热爆炸临界温度(Tbp0)。结果表明,化合物Ⅰ的相对分子质量为259.61,空间群为C2,化合物Ⅱ的相对分子质量为352.5,空间群为C2/c,两种化合物的晶体结构均属单斜晶系;DSC显示,化合物Ⅱ在438.20K时达到最大放热峰,具有较好的热稳定性,爆轰参数表明该物质能量较高,有望成为极具前途的高能量高密度含能化合物。

1,6-二氢-4-甲基-6-氧代-3-吡啶磺酰氯的合成工艺研究

1,6-二氢-4-甲基-6-氧代-3-吡啶磺酰氯是一种重要医药化工中间体。本文以4-甲基-5-硝基吡啶-2-醇为原料,经两步反应得到目标化合物。该合成方法操作简便、后处理操作简便,花费时间少且产物纯度高,产品收率为33.51%;此方法为1,6-二氢-4-甲基-6-氧代-3-吡啶磺酰氯的合成提供了合成路线,也为进一步相关类似的合成研究奠定基础。

Pd/C催化Suzuki偶联合成2,4′,6-三氯联苯

研究了Pd/C催化Suzuki反应合成2,4′,6-三氯联苯。空气氛围下Pd/C催化Suzuki偶联,大多是室温到80℃范围即可高效反应,已有大量成功实施案例。然而本文研究发现,Pd/C催化2,4′,6-三氯联苯合成,室温(21℃)下反应2 h后,检测结果显示无产物生成;反应温度为80℃反应2 h后,目标产物收率仅有5.3%,延长反应时间至4 h,目标产物也仅提高到8.7%,反应体系存在大量的原料。反应温度为80℃反应16 h后,目标产物收率下降为7.1%。作为对比,平行进行了Pd(PPh_3)_4催化合成目标产物的实验,加热至80℃过夜反应,目标产物收率达到80%。造成这种结果的可能原因在于反应底物1,3-二氯溴苯的位阻太大,Pd/C催化体系相对催化能力较弱。对于大位阻的取代溴苯底物,仍需要传统的Suzuki反应条件。

二氧化硫脲对啶酰菌胺关键中间体2-硝基-4′-氯联苯结晶母液的选择性还原

[目的]选择性还原啶酰菌胺关键中间体2-硝基-4′-氯联苯废弃结晶母液中的原料邻氯硝基苯,回收中间体2-硝基-4′-氯联苯。[方法]以二氧化硫脲为还原剂,选择性将邻氯硝基苯还原为邻氯苯胺。[结果]最佳反应条件:邻氯硝基苯∶二氧化硫脲∶氢氧化钠的物质的量之比为1∶3.5∶8,反应温度为10℃,反应时间为3.5 h,2-硝基-4′-氯联苯最高回收率为78.95%。[结论]该方法不仅能选择性还原邻氯硝基苯,而且可高效回收2-硝基-4′-氯联苯,具有还原剂价廉易得、反应条件温和等优点。

新试剂4,4′-二(2-氯-4-硝基苯基重氮氨基)联苯与汞的显色反应

报道了新三氮烯试剂4,4′_二 (2_氯_4_硝基苯基重氮氨基 )联苯 (CNDADP)与汞的显色反应 ;在非离子表面活性剂TritonX_100存在下 ,于 pH7.8的KH2PO4-NaOH缓冲介质中 ,该试剂与汞生成摩尔比1∶1的橙红色配合物 ;其最大吸收波长在500nm处 ,表观摩尔吸光系数为1.03×105 L·mol-1·cm -1;汞量在0～720μg/L范围内遵守比尔定律 ;方法应用于废水中微量汞的测定 ,结果令人满意。

新试剂4,4′-二(2-氯-4-硝基苯基重氮氨基)联苯的合成及其与镉显色反应的研究

研究了新三氮烯试剂4,4!@ 二(2 氯 4 硝基苯基重氮氨基)联苯的合成,以及与镉的显色反应。在表面活性剂TritonX 100存在下,于pH8.2的Na2B4O7 HCl缓冲介质中,该试剂与镉生成1∶1的橙红色配合物。其最大吸收波长在510nm处,表观摩尔吸光系数为1.05×105L·mol-1·cm-1。镉量在0～0.64mg/L范围内遵守比尔定律。方法可应用于废水中微量镉的测定。

联苯类化合物4′-氯-2-硝基联苯的绿色合成新工艺与晶体结构

对4′-氯-2-硝基联苯的合成路线进行优化,以获得适合工业化生产的工艺路线。以对氯溴苯和邻溴硝基苯为原料,以Pd(dppf)Cl_(2)为催化剂,依次经过格氏反应、Suzuki偶联两步反应合成4′-氯-2-硝基联苯。X-射线衍射测定了其晶体结构。在优化的反应条件下,4′-氯-2-硝基联苯的合成总收率≥82%,纯度98.8%;产物结构经IR、^(1)H NMR、MS确证。该工艺绿色环保,条件温和,适合工业化生产。

染料中间体2,6-二氯-4-硝基苯胺中痕量多氯联苯的GC-MS分析

用气相色谱 -质谱联用仪 ,采用选择离子的方法对染料中间体2,6_二氯_4_硝基苯胺中的多氯联苯进行分析。检出了五氯联苯、六氯联苯、七氯联苯。并对其中六氯联苯用内标法进行了定量。方法快速、准确。

2,4-二硝基氯苯连续自动化生产工艺安全风险性分析

为了对2,4-二硝基氯苯生产进行连续自动化提升改造,检测并分析了邻硝基氯苯硝化生产2,4-二硝基氯苯合成过程的热危险性,以邻硝基氯苯为原料,经硝化反应制备得到2,4-二硝基氯苯,采用反应量热仪(RC1)测定了该硝化反应热稳定性数据,采用差示扫描量热仪和绝热仪分别对邻硝基氯苯、硝化反应液热和2,4-二硝基氯苯成品的热分解过程进行了测试,结果表明:邻硝基氯苯起始分解温度为376℃,2,4-二硝基氯苯起始分解温度为371℃,该反应的绝热温升约为253.7 K,失控反应严重度等级为3级,该反应MTSR为94.1℃,TP为70℃,TD24约为142℃,MTT为327℃,TP<MTSR<TD24<MTT,该硝化反应工艺危险度等级为2级。