2-碘-3-溴-5-氯吡啶的合成

标题化合物是一个重要的药物中间体。以2-氨基-5-氯吡啶为起始原料,经溴代和重氮化反应得到目标化合物,总收率为66.31%,其结构经~1HNMR、^(13)CNMR和MS确定。该方法具有成本低廉、操作简单且收率较高等优点,符合工业化生产的要求。

2-氯-5-氯甲基吡啶的合成及应用研究进展

综述了近年来2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)的合成及应用的研究进展,包括各种底物的合成路径,并对各种工艺路线及应用领域进行了阐述,最后对其在农药中的应用研究进行了综述,并对未来合成2-氯-5-氯甲基吡啶及新烟碱类杀虫剂的合成进行了展望。

1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷羧酸甲酯的合成

以2-(5-溴-2-吡啶)乙腈和1,2-二溴乙烷为原料,二甲基亚砜为溶剂,经过烷基化反应获得1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷-1-腈(3),水解反应生成1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷羧酸(2),酯化反应生成1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷羧酸甲酯(1)。优化反应条件为:投料比n(1,2-二溴乙烷)∶n(2-(5-溴-2-吡啶)乙腈)=1.02∶1.00,n(氢氧化钾)∶n(3)=3.0∶1.0,溶剂二甲基亚砜用量1.8 L,双氧水滴加时间2.0 h,结晶温度-15℃,pH为8.0。优化条件下目标化合物1收率69.5%,纯度98.6%(HPLC)。目标化合物的结构经熔点和1H NMR表征确证。

3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶的合成方法

改进杀菌剂氟吡菌酰胺中间体3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶的合成工艺。以3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶为原料,在雷尼镍和水合肼体系下催化加氢还原得到3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶。后将其转化为盐酸盐,达到纯化的目的。该工艺反应条件温和,操作简单,适合工业化生产。催化剂可套用。

冷却结晶纯化2-(3-氯-2-吡啶基)-5-氧代-3-吡唑烷甲酸乙酯

利用冷却结晶对2-(3-氯-2-吡啶基)-5-氧代-3-吡唑烷甲酸乙酯进行分离纯化,以正丁醇为溶剂,在0℃低温环境中静置2h,一次结晶收率为80%,两次结晶纯度可以达到99%,且正丁醇蒸馏干燥后可循环使用,发展了一种简单高效分离纯化2-(3-氯-2-吡啶基)-5-氧代-3-吡唑烷甲酸乙酯的方法。

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成研究

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯是合成新型鱼尼丁受体杀虫剂氯虫酰胺(chlorantraniliprole)的关键中间体。笔者以2-(3-氯-2-吡啶基)-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯为原料,经对甲苯磺酰氯酯化、再溴化两步合成,总收率91.0%,产品含量98.0%,合成工艺简单,成本较低,并有望工业化。

5-(5-溴-3-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与铑(Ⅲ)显色反应的探讨

以5-溴-3-碘-2-氨基吡啶和2,4-二氨基甲苯为主要原料,设计合成新试剂5-(5-溴-3-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-Br-3-I-PADAT),用红外光谱和核磁共振波谱对其结构进行了表征,并研究了试剂与铑(Ⅲ)的反应。结果表明,在pH 4.8的HAc-NaAc缓冲体系中,铑(Ⅲ)与5-Br-3-I-PADAT可形成棕红色的络合物,该络合物在536nm和576nm处有两个吸收峰,铑(Ⅲ)的质量浓度在0.04~0.70μg/mL时符合比尔定律,方法检出限为0.010μg/mL,表观摩尔吸光系数为2.18×10~5 L·mol^(-1)·cm^(-1)。方法用于铑炭催化剂中铑的测定,测定值和参考值相一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.88%,回收率分别为98%和96%。

3-(4-溴苯基)吡咯烷-2,5-二酮的合成

以4-溴苯乙腈和1,1-二(甲硫基)-2-硝基乙烯为原料,二甲基亚砜为溶剂,经过4步反应,获得3-(4-溴苯基)吡咯烷-2,5-二酮。反应时间为24、2、48、3.5 h时,收率分别为75.2%、76.8%、77.8%、78.5%,纯度分别为95.6%、96.6%、97.5%、97.8%(HPLC)。对终产物和标准样对比测定熔点、~1H NMR进行表征。

3,5-二碘水杨醛缩2-氨基-5-溴吡啶配合物的合成和性质研究

在一定条件下通过3,5-二碘水杨醛与2-氨基-5-溴吡啶反应制取Schiff碱配体.配体分别与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、锰(Ⅱ)反应得到对应的配合物,用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、核磁共振氢光谱,电导率和熔点,元素分析等方法对配合物的组成和结构进行了表征,并检测了其抑菌活性.

农药关键中间体2-氯-5-甲基吡啶的合成研究

以2-氨基-5-甲基吡啶为原料,经过重氮化反应生成2-氯-5甲基吡啶。考察了不同的亚硝酰氯制备方法、不同的反应温度、酸、溶剂对反应的影响。实验结果表明:选择氯化亚砜、水、硝酸制备亚硝酰氯,15~20℃、37%的盐酸是2-氨基-5-甲基吡啶最佳的重氮化反应条件,转化率100%,收率可达95%。

水对Amoco法制备2,4-二溴-5-氯苯甲酸反应速率的影响研究

本文以Amoco法将2,4-二溴-5-氯甲苯氧化为2,4-二溴-5-氯苯甲酸为例,考查了反应体系内含水量对反应速率的影响。发现体系内含水量接近11%时,反应速率显著下降甚至终止,但加入乙酸酐可以重新继续反应直至原料完全转化,证明水对Amoco氧化存在抑制作用但其过程可逆。

唑草酮中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的合成

为了提高唑草酮关键中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的产品质量,提升反应收率并降低成本,以4-氯-2-氟苯肼为原料,利用一锅法合成工艺,经脱水缩合、1,3-偶极加成和氧化脱氢反应,得到2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮。通过筛选反应参数,得到最佳合成条件为:以乙醇-水(质量比4∶1)为溶剂,醋酸作为质子酸,4-氯-2-氟苯肼、乙醛、氰酸钠、醋酸、次氯酸钠的摩尔比为1.0∶1.5∶1.5∶1.6∶1.6,反应温度15℃。采用HPLC进行反应中控,以^(1)H-NMR、^(13)C-NMR、ESI-MS等对产物进行表征,结果显示产物为目标产物,HPLC纯度≥99%,收率为90%。该一锅法合成工艺,操作简便,设备利用率高,节约能耗和工时,适合工业化生产,对类似唑草酮中间体的化合物生产工艺设计具有借鉴意义。

吡啶衍生物研究(Ⅷ):2-[(2-氯吡啶)-4-基]-5-烷氨基-1,3,4-噻二唑的合成及其除草活性

为寻找新的农药先导化合物 ,依据活性亚结构拼接原理 ,以异烟酸为起始原料 ,共合成了 12个标题化合物 ,其结构通过元素分析、1H和13 CNMR予以确认。所有化合物均具有一定的除草活性 ,且茎叶处理高于土壤处理 ,其中Ⅰ 0 4和Ⅰ 0 6在 1 5kg·hm-2 剂量下 ,茎叶处理对反枝苋、稗草、油菜和苜蓿的抑制率分别达 71 9%～89 2 %和 4 5 3%～ 87 0 % ;因此 。

药物中间体5-溴-2-氯-N-环戊胺嘧啶-4-胺的有关物质含量分析方法

建立了5-溴-2-氯-N-环戊胺嘧啶-4-胺高效液相色谱法测定有关物质含量的分析方法。以自身对照,按外标法加校正因子计算有关物质含量。使用Agilent HC-C18色谱柱,流动相为0.1%磷酸和乙腈,梯度洗脱;检测波长240 nm。各杂质在0.025~1.000μg/mL浓度范围内线性关系良好,平均加样回收率在90%~110%,其RSD小于5%。该方法快速、准确,适用于5-溴-2-氯-N-环戊胺嘧啶-4-胺有关物质含量分析方法的检测。

2-氨基-5-(2-氯吡啶-4-基)-1,3,4-噻二唑衍生物的合成及生物活性

By combining 2 chloropyridine, 1,3,4 thiadiazole and acylamide, three toxophoric moieties seven 2 [ N (1 methoxycarbonyl)ethyl N acyl]amino 5 [(2 chloropyrid) 4 yl] 1,3,4 thiadiazoles(8) were synthesized in seven steps. The preliminary biological activity tests show that the title compounds reveal a certain plant growth regulating effect as well as fungicidal activity.

新显色剂1-偶氮苯-3-(5-氯-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与镉的显色反应

报道了新显色剂1 偶氮苯3 (5 氯2 吡啶) 三氮烯的合成及其与镉的显色反应研究。在TX 100表面活性剂存在下,pH11.0的Na2B4O7 NaOH缓冲溶液中,该试剂与镉发生显色反应,生成3∶1的红色配合物。配合物的最大吸收峰位于530nm,表观摩尔吸光系数为2.42×105L·mol-1·cm-1。Cd2+质量浓度在0～480μg/L范围内符合比尔定律。用拟定方法可测定人发和废水中的微量镉。

2-(3,5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺光度法同时测定铑与钯

建立了以2-（3，5-二氯-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯胺（3，5-diCl-PADAM）作显色剂同时测定铑和钯的新方法。Rh（Ⅲ）与3，5-diCl-PADAM可在pH4.0-5.2的弱酸性介质中定量反应，铑配合物一旦形成则非常稳定，加强酸酸化可转化为另一种质子化形体，最大吸收波长红移至614nm，且灵敏度显著提高；而Pd（Ⅱ）与3，5-diCl-PADAM可直接在强酸性介质中发生显色反应，其最大吸收波长位于616nm，同时二者的吸光度具有良好的加和性。基于二者显色酸度的差异，建立了铑、钯同时测定新方法，方法的εRh^614=1.40×10^5L·mol^-1·cm^-1，εPd^614=8.30×10^4L·mol^-1·cm^-1。Rh、Pd的质量浓度分别在0-0.72mg／L和0-1.2mg／L符合比尔定律。所拟方法已用于矿样和催化剂中铑和钯的同时测定，结果与AAS法相符。

1-偶氮苯-3-(5-溴-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与镍的显色反应

合成了新试剂1-偶氮苯-3-（5-溴-2-吡啶）-三氮烯（ABBPTA），并研究了它与镍的显色反应。在pH10．5的Na2B4O7～NaOH缓冲溶液中，Triton X-100表面活性剂存在下．该显色剂与镍生成摩尔比为4：1的红色络合物，络合物的最大吸收峰位于540nm，表观摩尔吸光系数为2．11×10^5L·mol^-1·cm^-1。在25mL溶液中，镍量在0～12μg范围内符合比尔定律，相关系数r=0．9997。该体系有良好的选择性，大多数常见离子有较高的允许量，用拟定方法测定铝合金中微量镍，回收率为98．2％～102．8％，相对标准偏差为2．1％～2．4％。

3,5-二(3-羟基-2-吡啶氨基重氮基)-2,4,6-三溴苯甲酸的合成及其与铜的显色反应

本文合成了新显色剂3，5-二（3-羟基-2-吡啶氨基重氮基）-2，4，6-三溴苯甲酸（BHPADTBBA），并研究了该试剂与铜的显色反应，建立了分光光度法测定微量铜的新方法。结果表明，在pH10．0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，表面活性剂Triton X-100存在下，铜与BHPADTBBA生成络合比为1：2的红色络合物。该络合物在570nm处有最大吸收峰。检出限为7．8×10μg／mL。表观摩尔吸光系数为2．18×10^5L·mol^-1·cm^-1，铜量在0～18μg/25mL范围内符合比尔定律。所拟方法用于铝合金样品中铜的测定，结果同认定值相符。

1-(偶氮苯基)-3-(3,5-二溴-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与镉的显色反应

报道了 1 (偶氮苯基 ) 3 ( 3,5 二溴 2 吡啶 ) 三氮烯的合成及其与镉的显色反应。在TritonX 1 0 0存在下 ,于pH 1 0 .9的Na2 B4O7 NaOH缓冲介质中 ,镉与ABDBPDT形成摩尔比 1∶3型红色配合物。试剂及配合物的最大吸收波长分别为 430nm和 5 30nm。表观摩尔吸光系数为 1 .75× 1 0 5L·mol- 1 ·cm- 1 。镉含量在 0 μg/2 5mL～ 1 2 μg/2