芳香胺是重要的医药中间体和化工原料,通过贝克曼重排反应合成芳香胺是一种有效途径。经典的贝克曼重排反应采用强酸催化,副反应多,并存在一定的环保问题。研究表明,采用SnCl_(2)·2H_(2)O催化芳香酮肟贝克曼重排反应能够实现芳香...芳香胺是重要的医药中间体和化工原料,通过贝克曼重排反应合成芳香胺是一种有效途径。经典的贝克曼重排反应采用强酸催化,副反应多,并存在一定的环保问题。研究表明,采用SnCl_(2)·2H_(2)O催化芳香酮肟贝克曼重排反应能够实现芳香酮向芳香胺的高效转化。进一步研究贝克曼重排反应中芳香环上取代基性质、催化剂、溶剂、温度等的影响因素表明,带有给电子基团的苯乙酮肟衍生物有利于该类衍生物迁移基团进行贝克曼重排反应,带吸电子基团的苯乙酮肟衍生物与之相反。对甲氧基苯乙酮在以乙腈为溶剂、SnCl_(2)·2H_(2)O为催化剂、82℃条件下,合成对甲氧基乙酰苯胺收率>92%。产物经1H NMR、13 C NMR、IR等表征。展开更多
在超声波辐射条件下,以P_2O_5为催化剂,研究了其在环己酮肟(CHO)液相贝克曼重排合成己内酰胺(CPL)中的催化性能。考察了超声功率密度、溶剂种类与数量、超声辐射时间等对环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响,在常温、0.01 mol CHO、0....在超声波辐射条件下,以P_2O_5为催化剂,研究了其在环己酮肟(CHO)液相贝克曼重排合成己内酰胺(CPL)中的催化性能。考察了超声功率密度、溶剂种类与数量、超声辐射时间等对环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响,在常温、0.01 mol CHO、0.25 g P_2O_5、10 m L DMF、超声功率密度0.29 W×cm-2、超声辐射1.5 h的条件下,CHO的转化率为99.1%,CPL的选择性为99.4%。利用在线反应红外光谱研究了超声辐射条件下P_2O_5催化环己酮肟液相贝克曼重排反应机理:在超声波辐射存在下,DMF的羰基和CHO中处于C=N-OH邻位的亚甲基形成氢键,P_2O_5中P和O原子分别与DMF中的N、羰基碳上的H形成配位键和氢键,共同作用形成一种五元环结构使得DMF吸附在P_2O_5上;CHO吸附在P_2O_5上通过P_2O_5中的氧和磷分别和CHO中N+OH2、NOH的氢和氧形成氢键和P-OH;氢质子从氮原子转移到氧原子上,同时脱除一分子的H2O;与羰基形成氢键的亚甲基电子云密度增大,有利于亲核进攻氮正离子,形成碳正离子;H2O进攻碳正离子、失去质子、异构化形成CPL。展开更多
文摘芳香胺是重要的医药中间体和化工原料,通过贝克曼重排反应合成芳香胺是一种有效途径。经典的贝克曼重排反应采用强酸催化,副反应多,并存在一定的环保问题。研究表明,采用SnCl_(2)·2H_(2)O催化芳香酮肟贝克曼重排反应能够实现芳香酮向芳香胺的高效转化。进一步研究贝克曼重排反应中芳香环上取代基性质、催化剂、溶剂、温度等的影响因素表明,带有给电子基团的苯乙酮肟衍生物有利于该类衍生物迁移基团进行贝克曼重排反应,带吸电子基团的苯乙酮肟衍生物与之相反。对甲氧基苯乙酮在以乙腈为溶剂、SnCl_(2)·2H_(2)O为催化剂、82℃条件下,合成对甲氧基乙酰苯胺收率>92%。产物经1H NMR、13 C NMR、IR等表征。
文摘在超声波辐射条件下,以P_2O_5为催化剂,研究了其在环己酮肟(CHO)液相贝克曼重排合成己内酰胺(CPL)中的催化性能。考察了超声功率密度、溶剂种类与数量、超声辐射时间等对环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响,在常温、0.01 mol CHO、0.25 g P_2O_5、10 m L DMF、超声功率密度0.29 W×cm-2、超声辐射1.5 h的条件下,CHO的转化率为99.1%,CPL的选择性为99.4%。利用在线反应红外光谱研究了超声辐射条件下P_2O_5催化环己酮肟液相贝克曼重排反应机理:在超声波辐射存在下,DMF的羰基和CHO中处于C=N-OH邻位的亚甲基形成氢键,P_2O_5中P和O原子分别与DMF中的N、羰基碳上的H形成配位键和氢键,共同作用形成一种五元环结构使得DMF吸附在P_2O_5上;CHO吸附在P_2O_5上通过P_2O_5中的氧和磷分别和CHO中N+OH2、NOH的氢和氧形成氢键和P-OH;氢质子从氮原子转移到氧原子上,同时脱除一分子的H2O;与羰基形成氢键的亚甲基电子云密度增大,有利于亲核进攻氮正离子,形成碳正离子;H2O进攻碳正离子、失去质子、异构化形成CPL。
