NMR Parameters and Vibrational Investigation of 2-Dicyanovinyl-5-(4-ethoxyphenyl) thiophene by ab initio HF and DFT Calculations

Optimized geometry and harmonic vibrational frequency of 2-dicyanovinyl-5-（4- ethoxyphenyl）thiophene （C16Hj2N2OS） are calculated at the HF/6-31＋＋G（d,p） and B3LYP/6- 311 ＋＋G（d,p） levels. Mulliken charges in the ground state are also calculated. The research shows the presence of intermolecular interaction in the title compound. The scaled harmonic vibrational frequencies have been compared with experimental FT-IR spectra. A detailed interpretation of the infrared spectra of the title compound is reported. The theoretical spectrograms for IR spectra of the title compound have been constructed, The isotropic chemical shift computed by 13C and 1H NMR analyses also shows good agreement with the experimental observations.

抗癌药中间体2-噻吩甲酸制备新工艺研究

在促进剂K_(2)CO_(3)/TiO_(2)的作用下,通过二氧化碳的羧基化反应成功地将噻吩转化为2-噻吩甲酸,并优化了合成条件,考察了促进剂K_(2)CO_(3)/TiO_(2)的结构、性质对合成路线的影响。结果表明,K_(2)CO_(3)/TiO_(2)起主要促进作用的为表面无定型K_(2)CO_(3);考虑到产物的热稳定性,反应温度不宜超过300℃;产物在反应刚开始的1 h内大量生成,此后生成速率急速下降。该研究不仅开发了新颖、环保和高效的2-噻吩甲酸合成路线,还拓展了二氧化碳的高效利用途径。

NOVEL RED LIGHT-EMITTING POLYMERS BASED ON 2,7-CARBAZOLE AND THIOPHENE DERIVATIVES

A series of conjugated copolymers derived from 9-ethylhexyl-2,7-carbazole(Cz)and 4,7-di(4-hexylthien-2-yl)- 2,1,3-benzothiadiazole(DHTBT)was synthesized by Suzuki polycondensation.The photo-and electro-luminescent properties of these polymers were investigated.Efficient energy transfer from the Cz segment to the DHTBT unit occurs even if the DHTBT content as low as 1 mol%.PL emission was red-shifted significantly from 645 nm to 700 nm with the increase in DHTBT content by 1-50 mol%.PL efficiencies decreased...

固体添加剂2-(噻吩-2-亚甲基)丙二腈的合成及其有机光伏性能

为了提高有机光伏器件性能,合成了一种结构简单、成本低的固体添加剂2-(噻吩-2-亚甲基)丙二腈(SAT),并测试了其对非富勒烯有机太阳能电池性能的影响。测试结果显示,优化后的共混薄膜的紫外可见吸收光谱红移了14 nm,荧光强度显著降低。而且,薄膜的结晶度更高,形成的相分离形貌更加均匀,分子堆叠更加有序,有利于激子分离和电荷传输。与未使用SAT优化的器件相比,当SAT的质量浓度为5 mg/mL时,开路电压由0.85 V降低至0.83 V,短路电流由21.15 mA/cm^(2)提升至23.58 mA/cm^(2),填充因子由65.70%提升至71.17%,能量转换效率由11.89%提升至13.90%。

Electronic Absorption Spectra and Third-Order Nonlinear Optical Property of Dinaphtho[2,3-b:2’,3’-d]Thiophene-5,7,12,13- Tetraone (DNTTRA) and Its Phenyldiazenyl Derivatives: DFT Calculations

Third-order nonlinear optical (NLO) materials have broad application prospects in high-density data storage, optical computer, modern laser technology, and other high-tech industries. The structures and frequencies of Dinaphtho[2,3-b:2’,3’-d]thiophene-5,7,12,13-tetraone (DNTTRA) and its 36 derivatives containing azobenzene were calculated by using density functional theory B3LYP and M06-2X methods at 6-311++g(d, p) level, respectively. Besides, the atomic charges of natural bond orbitals (NBO) were analyzed. The frontier orbitals and electron absorption spectra of A-G5 molecule were calculated by TD-DFT (TD-B3LYP/6-311++g(d, p) and TD-M06-2X/6-311++g(d, p)). The NLO properties were calculated by effective finite field FF method and self-compiled program. The results show that 36 molecules of these six series are D-π-A-π-D structures. The third-order NLO coefficients γ (second-order hyperpolarizability) of the D series molecules are the largest among the six series, reaching 107 atomic units (10-33 esu) of order of magnitude, showing good third-order NLO properties. Last, the third-order NLO properties of the azobenzene ring can be improved by introducing strong electron donor groups (e.g. -N(CH3)2 or -NHCH3) in the azobenzene ring, so that the third-order NLO materials with good performance can be obtained.

Synthesis and Crystal Structure of 2-(3,3'-Bithiophen-2,2'-yl)dibenzothiazole (BTDB) and 2-(Dithieno[2,3-b:3',2' -d]thiophen-2,5-yl)dibenzothiazole (DTTDB)

The title compounds, 2-（3,3＇-bithiophen-2,2＇-yl）dibenzothiazole （BTDB） and 2-（dithieno[2,3-b：3＇,2＇-d]thiophen-2,5-yl）dibenzothiazole （DTTDB）, have been synthesized and characterized by FT-IR, NMR, MS, HRMS and X-ray single-crystal diffraction. The crystal of BTDB crystallizes in triclinic, space group P1 with a = 9.2207（17）, b = 10.453（2）, c = 10.969（2） A, V= 981.2（3） A3 and Z = 2. Crystal data of DTTDB： orthorhombic system, space group Pbcn with a = 4.5290（8）, b = 13.576（3）, c = 32.033（6） A, V= 1969.6（6） A3 and Z = 4.

NON-ISOTHERMAL KINETICS OF THERMAL DECOMPOSITION OF A NOVEL ANTITUMOR AGENT 4-{5-[3,4-DIMETHYL-5-(3,4,5-TRIMETHOXYPHENYL) THIOPHEN-2-YL ] -2-METHOXYPHENYL} MORPHOLINE

新反肿瘤 agent.4- 的热分解 {5-[3,4-dimethyl-5-(3,4， thoxyphenynthiophen-2-yl ]-methoxyphenyl} 吗被微分扫描热量测定(DSC ) 和在流动的 Thermogravimetry (DTG ) 方法 120 mL/min 的氮气体评估的 Thermogravimetry (TG )/ 衍生物学习。运动参数被基辛格从相应曲线的分析获得“ s 方法， Ozawa ” s 方法和不可分的方法。结果显示明显的活化能和分解反应的 pre 指数的常数是 106,67 kJ/mol 和 10 ^(6.19 )s^(-1), 分别地。

副产对映体(R)-N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩)-丙胺的消旋工艺研究

研究盐酸度洛西汀关键手性中间体(S)-N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩)-丙胺的副产对映体(R)-N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩)-丙胺消旋工艺。方法:考察溶剂、消旋试剂、反应温度、反应时间对反应结果的影响,得到优化反应条件。结果:通过浓盐酸对手性副产(R)-N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩)-丙胺的消旋得到盐酸度洛西汀前端中间体N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩)-丙胺。结论:最佳反应条件为:采用底物1倍质量的水作溶剂,温度35~40℃,反应时间48 h,37%盐酸用量为底物质量比2倍时,底物的消旋转化率可达97%以上,消旋产物的粗品得率达92.2%。

有机相酶催化拆分制备(S)-2-氯-1-(2-噻吩)-乙醇

首次在有机相中对酶催化条件下的2-氯-1-(2-噻吩)-乙醇的反应进行了研究.通过对不同来源酶的筛选,找到了Novozym 435和Alcaligenes sp两种选择性较好的酶,它们均对该反应具有较高的选择性和较快的反应速度,在此基础上进一步通过对溶剂、温度、摇床转速以及酶用量的筛选,确定了能够有效拆分2-氯-1-(2-噻吩)-乙醇的较佳反应条件.当温度35℃,酶量10mg/mL,反应72.5h,产物的ee值为98.5%时收率为48.6%.

2-噻吩乙酸合成方法的改进

以噻吩、乙酸酐为原料,考察了不同催化剂对噻吩酰基化反应的影响;以中间产物2-乙酰噻吩(Ⅰ)为原料,研究了溶剂、相转移催化剂对中间产物氧化重排反应的影响。实验结果表明:负载型杂多酸H3PW12O40/SiO2为酰基化反应适宜催化剂。在氯仿为溶剂,适量聚乙二醇400作为相转移催化剂时,中间产物2-乙酰噻吩氧化重排生成2-噻吩乙酸甲酯(Ⅱ),(Ⅱ)经水解得产物2-噻吩乙酸(Ⅲ),经重结晶后产物产率可达66.8%。用1 H NMR,IR对产物结构进行了表征。

铕、铽—2-噻吩甲酸—1,10-菲咯啉三元配合物的合成及荧光性质的研究

同时合成了高氯酸铕、铽与2-噻吩甲酸、1,10-菲咯啉(phen)的三元配合物和高氯酸铕、铽与2-噻吩甲酸的二元配合物,对配合物进行了元素分析、稀土络合滴定、红外光谱、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为:REL3.2H2O及REL3L′.C2H5OH(RE=Eu,T b;L=2-噻吩甲酸,L′=1,10-菲咯啉)。摩尔电导数据表明,此类配合物为非电解质。红外光谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧与稀土离子配位,配体1,10-菲咯啉两个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,1,10-菲咯啉加入到铕-2-噻吩甲酸二元配合物和铽-2-噻吩甲酸二元配合物中形成三元配合物后它们的荧光明显增强。

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL3.2H2O及REL3 L′.C2H5OH(RE=Eu,Tb;L=2-噻吩甲酸、L′=2,2′-联吡啶),测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱。IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2′-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物。

新型噻吩-2-甲醛不对称双缩二氨基硫脲衍生物的合成及其抗菌活性

1,3-二氨基硫脲与芳香醛在冰醋酸催化下经缩合反应制得一系列单缩二氨基硫脲(3a^3k);3a^3k分别与噻吩-2-甲醛进一步缩合合成了11个新型的噻吩-2-甲醛不对称双缩二氨基硫脲类衍生物(5a^5k),其结构经1H NMR,IR,ESI-MS和元素分析表征。初步抗菌活性测定结果表明:部分目标化合物对枯草芽孢杆菌具有抑菌活性;5d对金黄色葡萄球菌的IC50为4.29,优于对照药阿莫西林(IC506.4)。

Ando催化剂催化合成2-硝基噻吩乙烯

利用Ando催化剂合成了2-硝基噻吩乙烯。其优化条件是:催化剂的负载量为每30 g Al2O3负载15 g KF,催化剂与2-噻吩甲醛的质量比为4.80∶1,硝基甲烷与2-噻吩甲醛质量比为1.09∶1,采用甲醇作催化剂的溶剂,反应温度控制在0-5℃之间。反应时间1.4 h,产率可达95.91%。

固体酸催化剂合成2-乙酰噻吩

针对传统的合成2-乙酰噻吩的方法存在的一些弊端,选用环境友好型催化剂-磷钨酸来合成2-乙酰噻吩。磷钨酸除了具备一般质子酸的特点外,还具备一系列的优点:成本低、分解温度高、合成简便等。通过实验,考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对该反应的影响,确定该反应的最适宜反应条件为:反应温度为85℃,反应时间为2.5 h,催化剂用量为0.5 g,产品的转化率约90%。产物通过色-质联用仪分析可知:产品2-乙酰噻吩质量分数约97.99%,副产物主要是少量的3-乙酰噻吩。由此也证明了磷钨酸作为本反应的催化剂,有着较高的选择性。这种方法同以往的方法相比较,更具备无设备腐蚀、减少环境污染等优势,产品同催化剂易于分离。

HZSM-5型分子筛催化合成2-乙酰噻吩

用固体酸催化剂HZSM-5型分子筛代替液体磷酸催化合成2-乙酰噻吩,探讨了反应时间、反应温度、催化剂质量对该反应的影响。采用正交实验法优化的工艺条件是:反应温度为95℃,反应时间为2.5 h,催化剂质量为2.5 g(约占原料质量的3.5%)。最优工艺条件下2-乙酰噻吩的收率为90.60%。产物通过色谱-质谱联用仪分析可知:产品2-乙酰噻吩的质量分数约为98.28%,副产物主要是少量的3-乙酰噻吩。该实验中,固体催化剂可以回收、再生和重复使用,给出的收率几乎与新鲜的催化剂相同。

2-噻吩乙酸的合成

在催化剂作用下,2-乙酰噻吩与过量的正丁胺反应生成乙酰噻吩-N-正丁胺,减压浓缩后直接在有机溶剂中与过量的硫反应得到N-丁基噻吩硫酰胺粗品,经浓缩、静置、过滤后在庚醇中氢氧化钠作用下发生水解,进一步酸化得到2-噻吩乙酸,总收率为46.5%。

有机铵盐促进Gewald反应合成多取代2-氨基噻吩类化合物的研究

2-氨基-4,5-二甲基噻吩-3-乙酸乙酯类化合物是合成小麦全蚀病的高效防治药剂硅噻菌胺的重要关键中间体.为了高效合成这类关键中间体,发展了一种新型的合成方法,利用仲胺与对甲苯磺酸复合形成有机铵盐可以高选择性地促进Gewald反应合成相应2-氨基-4,5-二甲基噻吩-3-乙酸乙酯类杂环化合物,得到较为理想的分离产率和纯度,并深入考察了在该反应中各种不同因素的影响.

一种含硫杂环双席夫碱化合物在硫酸介质中对Q235碳钢的缓蚀作用

目前对于双席夫碱化合物用作碳钢缓蚀剂的研究报道较少。合成了一种含硫杂环双席夫碱化合物:双噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺(DTCPA),采用静态失重法、动电位极化曲线和交流阻抗谱测试考察了其在0.5 mol/L H_2SO_4溶液中对Q235碳钢的缓蚀作用。结果表明,DTCPA对碳钢具有良好的缓蚀效果,随着DTCPA浓度的增加腐蚀速率下降,缓蚀效率不断提高;然而,随着温度升高,腐蚀速率加快,缓蚀效率下降。DTCPA在硫酸介质中对碳钢的缓蚀作用属于一种抑制阴阳两极反应的混合型缓蚀剂,在碳钢表面形成了一层致密的保护膜,有效阻挡了硫酸对碳钢的腐蚀,其在碳钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温式。

在铕-2-噻吩甲酸-邻菲咯啉三元配合物中La^3＋对Eu^3＋的发光影响

合成了七种不同掺杂比例的稀土高氯酸盐(铕掺镧)与2-噻吩甲酸-邻菲咯啉的固态配合物,对配合物进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成为(Eu1-xLax)·L3·phen·1/2H2O(x=0·000～0·200,L为2-噻吩甲酸,phen为邻菲咯啉),并测定了配体及配合物的IR谱及荧光激发和发射光谱。摩尔电导数据表明,此类配合物为非电解质。红外光谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧与稀土离子配位,配体1,10-邻菲咯啉两个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱测定表明,Eu3+处于无反演对称中心格位上,Eu3+配合物发射强度增大。配合物中La3+对Eu3+的发光产生敏化增强效应,当La3+掺入量为0·005mol时敏化强度最大,随着La3+浓度的增大,对Eu3+的发光敏化强度降低。