(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈的聚集态发光现象的研究

本文报道了对一种电子给体-受体化合物(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈(TPA-DCST)的合成与光谱学行为的研究。化合物TPA-DCST的分子结构中含有强电子给体(三苯胺)与强电子受体(二氰基乙烯)两个部分,并由二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩作为共轭桥将电子给体与受体相连接。在合成方面,采用Wittig反应将三苯胺通过双键与二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩相连接、醛基化,并与并二腈经Knoevenagel缩合反应合成目标产物。产物通过了核磁氢谱、碳谱、红外以及高分辨率质谱的确认。光谱方面,主要考察了该化合物的吸收与荧光行为。其最大吸收峰位在412nm左右,归属于π-π*跃迁。在非极性溶剂正己烷中表现出来自分子间聚集而形成的聚集态荧光(550nm),并通过了单分子在CTAB胶束([c]=1.02×10-2 mol/L)的发光(460nm)试验得到验证。溶剂效应表明,该化合物没有出现典型的ICT态的发光现象,其原因在于电子给体与受体相连的共轭桥单元,即二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩不具有有效的共轭效应。浓度效应与温度效应进一步表明TPA-DCST分子易于产生分子间聚集态的发光。在THF-H_2O二元溶剂体系中呈现典型的聚集诱导(AIE)发光现象,发光峰位为692nm。随着TPA-DCST分子间的聚集程度的增加,聚集态的荧光出现大范围的红移,直至固体发光红移到710nm。TPA-DCST分子的聚集因素可能来自于疏脂作用、偶极-偶极相互作用等。

两种单取代二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物的开环反应的研究

以2,5-二(三甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,有效地制备了两种单取代的二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物,2-三甲基硅基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩与二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩-2-甲酸乙酯.研究了这两种非对称产物在一当量正丁基锂存在条件下的不对称开环现象,中间体锂盐经DMF猝灭可各自有效地得到两种同分异构体,即丁硫基[3,3′]联噻吩醛衍生物,同时发现具给电子基团(三甲基硅基)的底物具有较显著的开环选择性,而具吸电子基团(酯基)底物的开环选择性不太显著.

二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩与二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩单醛与双醛的合成(英文)

二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩单醛与双醛的制备首先通过两种方法产生芳基负离子:1)溴代并三噻吩在四氢呋喃中与正丁基锂发生的溴锂交换;2)用LDA对二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩去质子化作用.其后经无水DMF猝灭制备出目标化合物.并利用正丁基锂对二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩进行去质子化,从而制备相应的单醛与双醛产物.通过红外、核磁、质谱、高分辨质谱以及元素分析等手段对目标产物进行了表征.

5,5′-二辛基-2,2′-联二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩的合成、表征及其晶体结构

以二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,在无水无氧低温条件下经辛基化与偶联两个步骤,制备了5,5′-二辛基-2,2′-联二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,总产率为11.3%.产物通过了核磁共振、质谱的表征.X射线单晶衍射分析确定了该化合物分子的晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞尺寸:a=0.575 1(8)nm,b=0.725 1(10)nm,c=1.975(3)nm,α=93.502(15)°,β=90.393(16)°,γ=101.533(14)°.该化合物分子属平面型共轭分子结构,分子间存在π-π相互作用和S-S相互作用.此外,通过吸收光谱与荧光光谱对目标化合物的光谱性质进行了表征.

二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩钯(Ⅱ)配合物引发AB型芴单体聚合

5-溴-2-三甲硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩(bt-DTT-Br)与双(三环己基)膦钯(0)进行氧化加成反应,合成了相应的芳基钯(Ⅱ)配合物,X光晶体结构分析表明,配合物中心金属离子为平面四方构型,膦配体处于反式位置。该配合物在加热时可以引发AB型芴单体聚合,得到一个端基为bt-DTT的聚芴共轭聚合物。相似端基结构的聚芴可以由bt-DTT-Br与不同膦配体钯(0)配合物原位生成的芳基钯配合物引发AB型芴单体聚合制备。辅助配体为三(邻甲基苯基)膦或三叔丁基膦时,配合物引发的AB型芴单体聚合室温下即可进行,并给出单一且端基结构明确的聚芴。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析证实,聚合物的一个端基是来自芳基钯配合物中的bt-DTT,另一端基为Br/H原子或封端基团。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,聚合物相对分子质量随单体与催化剂的投料比增加呈线性增长,聚合反应遵循催化剂转移聚合机理。

二氰基乙烯基并三噻吩的光谱行为

本文设计合成了两种二氰基乙烯基并三噻吩化合物,即2-二氰基乙烯基二噻吩并[3,2-b:2′,3-′d]噻吩(DCTT)与2-二氰基乙烯基二噻吩并[2,3-b:3′,2-′d]噻吩(DCST).研究了介质极性对吸收与发射光谱行为的影响,考察了化合物的分子结构与其发光能力的关系.溶剂效应显示化合物DCST随介质的极性增加,分子内电荷转移态(ICT)的荧光发射峰位红移现象更为明显,展示出较大的Stokes位移.化合物DCTT随介质的极性增加,发光行为表现出负的溶致变色效应,与"能级邻近效应"有关.溶剂效应说明了DCTT分子中并三噻吩部分给出电子的能力较弱,而DCST分子中的并三噻吩部分给出电子的能力较强,是导致二者ICT态的发光能力的差异的主要原因.

受体强度及D/A比对D-A型共轭聚合物几何结构和电子性质的影响研究

以Thieno[3,2-b]thiophene(TT)为电子供体(D),Benzo[c][1,2,5]thiadiazole(BT)、[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline(Td Q)、和Benzobis[1,2,5]thiadiazole(BBT)为电子受体(A),设计了供体-受体摩尔比(D/A比)分别为1∶1和2∶1的6种供体-受体交替排列的D-A型共轭聚合物.采用杂化的密度泛函方法(B3LYP),在6-31G(d)理论水平下研究了其几何结构和电子性质.研究发现,电子受体接受电子的能力和D/A比对基于TT的D-A型共轭聚合物的几何结构和电子性质有重要影响.对于D/A比相同的聚合物,电子受体接受电子的能力增强,聚合链上桥键的键长缩短,供体环上的碳碳双键的平均键长(L_(AD))增大而碳碳单键平均键长(L_(AS))减小.对由相同电子供体和受体构成的聚合物,D/A比增加,桥键变长.电子受体对D/A比为2∶1的聚合物的性质影响有显明的规律.当电子受体接受电子的能力增强,聚合物的能隙(Eg)变窄、价带(W_(VB))和导带(W_(CB))变宽、载流子有效质量(m_H和m_L)减小.研究发现,p-TdQ-TT和p-BBT-DTT能隙窄,能带相对较宽、载流子有效质量小,可能是的潜在的本征导电聚合物材料.