5,15-二-(五氟苯基)-10,20-二(2-吡啶基)卟啉的合成与表征

采用两步法合成了5,15-二-(五氟苯基)-10,20-二(2-吡啶基)自由卟啉分子,探讨了反应过程中催化剂用量、反应温度及反应时间对目标产物产率的影响。结果表明,制备中间产物双吡咯基五氟苯基甲烷时,催化剂BF3·Et2O与五氟苯甲醛的物质的量之比为1∶15,制备目标产物的反应温度为145℃,反应时间为1 h,在该条件下目标产物的产率最高达到33.6%。通过MS,IR,UV-Vis,1HNMR,19FNMR及EA测试技术对产物进行了表征,在470 nm的光激发下,该化合物最强发射峰位于711 nm,可以作为潜在的发光材料。

5,15-二苯基-10,20-二(2-吡啶基)卟啉的合成、表征及其晶体结构研究

本文采用丙酸法合成了新的5,15-二苯基-10,20-二(2-吡啶基)自由卟啉分子,并对其进行了MS,IR,UV-Vis,1H NMR及EA表征,探讨了合成过程中的注意事项及提高目标产物产率的方法。并利用溶剂挥发法得到了该卟啉分子的晶体,通过X-射线单晶衍射法确定了该化合物的晶体结构,结构分析表明该化合物属于单斜晶系,P21/c空间群。该化合物可用作构建金属有机框架材料(MOF)的配体。在波长为424 nm的光激发下,其最强发射峰位于655 nm,可以作为潜在的发光材料。

5,10,15-三吡啶基-20-苯基卟啉荧光猝灭法测定镉

基于重金属镉离子对荧光试剂5,10,15-三吡啶基-20-苯基卟啉(TPyPP)的荧光猝灭现象,建立了测定痕量镉的高灵敏荧光光度法。实验发现,在pH3.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲体系中,溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)微乳液的加入显著增强了体系的灵敏度。在最佳实验条件下,于最大发射波长λem=650nm处(最大激发波长λex=418nm),镉的浓度在一定范围内与荧光强度比(F0/F)呈良好的线性关系,线性范围为2.0×10-4～60×10-4μg/mL,检出限为1.2×10-4μg/mL。实验结果表明,该方法具有较高的灵敏度、选择性和稳定性,成功应用于环境水样中镉含量的测定,回收率为97%～98%,相对标准偏差低于4.6%。

溴化5-[(4-N-正丁基)吡啶基]10,15,20-(4-N-吡啶基)卟啉的合成及其与铜(Ⅱ)显色反应的研究

合成了一种新型水溶性卟啉即溴化5-[(4-N-正丁基)吡啶基]10,15,20-(4-N-吡啶基)卟啉,通过1HMR,UV,IR和MS确证了其结构。将其作为显色剂与铜(进行显色反应,建立了一种测定微量铜的新方法。结果表明:在pH2.8溶液中,沸水浴加热20min,卟啉吡啶季铵盐与铜形成1∶1的稳定络合物,其最大吸收波长λ=424nm,铜含量在0.1～80μg/L范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数ε=1.51×105L.mol-1.cm-1,方法检出限为0.02μg/L。应用于环境水试样中痕量铜(Ⅱ)的分析,样品回收率为97.1%～100.4%,RSD为1.2%～1.8%(n=6)。

5,10,15-三苯基-20-吡啶基卟啉荧光猝灭法测定痕量铅

:试验制备了一种荧光试剂5,10,15-三苯基-20-吡啶基卟啉(TPPyP),该试剂激发光谱(λ_(ex))为420nm时,在650nm波长处有发射光谱(λ_(em))峰。当试剂与铅(Ⅱ)反应时产生荧光猝灭现象。提出了以此试剂为荧光探针测定痕量铅(Ⅱ)的荧光光度法。在邻苯二甲酸盐-盐酸缓冲溶液中,一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)存在下,通过测定样品溶液和空白溶液在发射波长650nm的荧光强度,计算得反应液荧光强度的降低程度△F;结果表明:△F值与铅(Ⅱ)的质量浓度在1.0×10^(-4)～1.5×10^(-3)mg·L^(-1)范围内呈线性关系,方法的检出限(3s/k)为4.0×10^(-5)mg·L^(-1)。此方法用于膨化食品中铅(Ⅱ)的测定,回收率在95.0%～107.0%之间,相对标准偏差(n=6)小于3%。

吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-卟啉化合物的合成及性质

针对有机光致变色材料实际应用中存在的光量子产率低,抗疲劳性差,记录信息在读取后遭到破坏等瓶颈问题,本文以2-甲基噻吩为原料,经过卤代、傅克酰基化、Mc Murry环合和Suzuki偶联反应得到的1-(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-2-(5-吡啶基-2-甲基噻吩-3-基)-环戊烯与锰(Ⅱ)-四苯基卟啉反应合成了吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-卟啉化合物,通过紫外可见(UV-Vis)吸收光谱研究了其光致变色性能和抗疲劳性,并结合荧光光谱对无损读取功能进行了探究。实验结果表明,该化合物具有良好的光致变色性能及优良的抗疲劳性,通过波长为254、490和550 nm的光调控可无损地实现信息的写-读-擦过程,该物质有望应用于二进制存储设备中。

2-(2,5-二羟苯基)四苯基卟啉及其金属配合物的合成与表征

对苯二酚与 2 硝基 5 ,10 ,15 ,2 0 四苯基卟啉 1及其铜 (Ⅱ ) 2、镍 (Ⅱ ) 3、锌 (Ⅱ ) 4等金属配合物直接加热反应 ,分别制得 2 (2 ,5 二羟苯基 )四苯基卟啉 1′(81% )及相应金属配合物 2′(71% ) ,3′(6 1% ) ,4′(40 % )。它们的结构由IR ,MS ,UV及1 HNMR ,2D NMR等确定。发现对苯二酚通过碳 碳键与卟啉的吡咯环直接相连 ,氢醌与卟啉环趋于共平面 ,其中一个羟基位于卟啉环的去屏蔽区 ,H原子的核磁位移向低场移动 (δ =7 5 2 ) ,另一个则处于中位苯环的屏蔽区 ,H原子的核磁位移为δ =4 18;氢醌环上的质子也表现出不同的核磁位移 ,其中 6位上H的位移值为δ =4 93,明显向高场位移。

2-苯基-3,5-二(4-吡啶基)异噁唑啉的合成及生物活性的研究

以硝基苯为起始原料,经还原生成苯基羟胺、再与4-吡啶甲醛反应生成硝酮、与4-乙烯基吡啶发生1,3-偶极环加成反应等3个步骤合成得到未见文献报道的新型四氢异噁唑啉化合物2-苯基-3,5-二(4-吡啶基)异噁唑啉。通过IR、1 HNMR、13 CNMR、HRMS等对该化合物的结构进行了表征。确定优化的1,3-偶极环加成反应条件为:反应温度75℃、溶剂为DMF。并对合成的新型四氢异噁唑啉化合物进行了生物活性测试,发现该化合物对10种病菌均有不同程度的抑制作用,尤其是对苹果轮纹的防效最高,达到了72.9%。表明,2-苯基-3,5-二(4-吡啶基)异啉啉具有一定的生物活性。

5,10,15,20-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]卟啉的合成与表征

以正丙酸、冰乙酸和硝基苯为混合溶剂，以对羟基苯甲醛和吡咯为原料，合成了5，10，15，20-四（4-羟基苯基）卟啉（THPP）．然后以THPP与环氧氯丙烷为原料，在异丙醇中以氢氧化钠为催化剂合成了5，1O，15，20-四[4-（2，3-环氧丙氧基）苯基]卟啉（TEPPP）．利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、核磁共振波谱仪（NMR）、紫外可见分光光度计（UV-Vis）和荧光分光光度计分别对THPP和TEPPP的化学结构和光学性质进行了表征与测试．结果表明：1349cm^-1和916cm^-1处为TEPPP卟啉环中C-N键伸缩振动吸收峰和环氧化物环的（C-O-C键）不对称伸缩振动吸收峰．TEPPP的1HNMR谱图中，在艿2.92～4.6O内5个位移峰峰面积比为1：1：1：1：1，与TEPPP中环氧基团的不同氢原子数比相一致．TEPPP的UV-Vis谱图具有与卟啉结构相符合的吸收峰．通过荧光光谱研究了THPP和TEPPP的荧光性质，并计算得到了二者的荧光量子产率分别为O.08和0.16.

含硫桥的金属-四氮杂卟啉二维共轭聚合物对Li/SOCl_2电池的催化作用

研究了金属-四氮杂卟啉二维共轭聚合物P(MPzS8)[M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)]对锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池的催化作用,发现配合物具有较高的催化活性[Fe(Ⅱ)≥Co(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)]。相对于不含P(MPzS8)的电池,含有0.0150%P(ZnPzS8)、P(CoPzS8)和P(FePzS8)的电池在低温-40±2℃下,以5 mA/cm2的电流密度放电,放电时间分别延长了约20%、45%和55%,稳定工作电压分别提高了约160 mV、200 mV和300 mV;在室温25±5℃下,以25 mA/cm2的电流密度放电下,放电时间分别延长了约8%、15%和15%,稳定工作电压分别提高了约120 mV、160 mV和180 mV,放电电压滞后时间分别缩短了10 s、15 s和15 s。

七环[7.6.1.0^(2,8).0^(3,7).0^(4,13).0^(6,12).0^(10,15)]十六烷-11,14-二酮的合成研究

以环戊二烯和对苯醌为原料,经过Diels-Alder反应、碱催化烯醇化、卟啉催化氧化、还原反应、[2+2]光反应合成了七环[7.6.1.02,8.03,7.04,13.06,12.010,15]十六烷-11,14-二酮。并通过对溶剂、催化剂、氧化剂及光反应条件的探讨,优化了反应条件。采用熔点测定、核磁共振氢谱、碳谱和红外光谱等手段对各步产物进行了表征。

卟啉与Cu^(2+)络合物作为识别半胱氨酸的荧光探针

根据间接设计荧光探针的方法,设计合成了一种带有2,2’-二甲基吡啶胺结构(DPA)的卟啉化合物(TPP-DPA),其选择性识别二价铜离子形成的络合物可以作为一种识别α-氨基酸的"Turn On"型的荧光探针.TPP-D PA在DMSO中强的荧光可以被少量的Cu^(2+)有效的猝灭,所形成的(TPP-DPA+Cu^(2+))络合物可以进一步作为识别α-氨基酸的荧光探针,尤其对含有巯基的α-氨基酸(如半胱氨酸)有高灵敏度和选择性.

2-硝基咪唑-卟啉-二乙撑三氨四乙酸对小鼠Lewis肺癌的放射增敏效应

目的采用动物肿瘤模型探讨2硝基咪唑卟啉二乙撑三氨四乙酸(MISO卟啉DTTA)的放射增敏效应。方法将移植有Lewis肺癌的C57BL/6小鼠随机分为7个组:空白对照组、乏氧对照组(阻断小鼠荷瘤肢体血流10min)、单纯用药组(分为8.58、17.15mg/kg体重2个亚组腹腔内单次注射给药)、单纯放射组(分为7.5、15.0、25.0Gy3个亚组单次照射)、乏氧放射组(乏氧条件下分为7.5、15.0、25.0Gy3个亚组单次照射)、放射+药物组(分6个亚组)、乏氧放射+药物组(分6个亚组)。每组8只小鼠。采用肿瘤生长延缓方法进行放射增敏实验。结果当肿瘤体积达到实验开始时体积4倍时,分别测得8.58、17.15mg/kg体重的MISO卟啉DTTA在有氧状态下的放射增敏比平均为1.62和1.89,在乏氧状态下的平均为1.57和1.77。空白对照组、乏氧对照组、单纯用药1组和单纯用药2组的平均存活时间分别为(31.8+4.6)、(29.1+4.3)、(29.5+3.8)、(33.4+5.1)d(F=1.63,P=0.205)。结论8.58、17.15mg/kg体重的MISO卟啉DTTA对Lewis肺癌具有放射增敏效应,且对小鼠无毒性。

Cobalt (Ⅱ) Complex of 6,7-Dicycanodipyridoquinoxaline with Antitumor Activities: Synthesis, Crystal Structure and Binding with DNA

合成了6,7-二氰基-二吡啶[2,2-d:2′,3′-f]喹喔啉(L)与钴(Ⅱ)形成的配合物[CoL(NO3)2(CH3CN)](1).通过元素分析、IR对其组成和性质进行了表征,并测定了它的晶体结构.结果表明,钴原子与3个N原子和四个O氧原子形成变形五角双锥配位构型.体外抗肿瘤活性筛选试验结果表明:该配合物具有强的抗肿瘤活性,且配合物活性明显优于配体.通过紫外滴定、粘度滴定、解链温度测定等方法研究了化合物及配体与CT-DNA的作用模式及结合常数,结果表明配合物与CT-DNA的作用模式为典型的嵌插作用,配合物和配体与CT-DNA的结合常数分别为4.43×105mol·L-1和1.65×105mol·L-1.

一种卟啉结构硫离子荧光探针的合成及荧光性能

以卟啉为荧光发色团,4-氯-7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑为识别基团,设计合成了一种具有较高选择性、高灵敏度的近红外硫离子荧光探针,其结构经1H NMR,IR和HR-MS(ESI)表征。该合成路线简短,后处理简单。以荧光光谱为检测手段,测试了该探针分子对硫离子的识别效果。结果表明,此探针不仅具有高选择性和灵敏度,且在1. 0×10^-6~7. 0×10^-6mol·L^-1的浓度范围内呈现良好的线性关系,其检出限为78 nm。

β－取代的四苯基卟啉合成及其性质研究

用格氏反应合成２，７，１２．三溴基，１７－一丁基，５，１０，１５，２０－四苯基卟啉，研究它及其Ｃｕ络合物的循环伏安性质。探讨给电子取代基（－Ｃ＿４Ｈ＿９）、吸电子取代基（－Ｂｒ）对紫外可见光谱、氧化还原半波电位及其活化ＮＯ的影响。

[Co(L)(NO_3)_2]·CH_3CN的合成和晶体结构

多吡啶配体2,3二(2吡啶基)5,8二甲氧基喹喔啉(L)与Co(NO3)2.6H2O反应生成配合物[Co(L)(NO3)2].CH3CN,通过单晶衍射分析确证其结构.配合物的单晶结构中,Co(Ⅱ)离子中心分别与配体L的2个吡啶环中的N原子和2个硝基的4个氧原子形成六配位的八面体配位结构,L以双齿配体形式参与配位.配合物通过ππ芳香体系堆积形成一维链状结构,芳香体系的面面叠加作用可能使配合物的结构更加稳定.

荧光猝灭法测定痕量铬(Ⅵ)的研究及应用

基于铬（Ⅵ）对荧光试剂5，10，15-三吡啶基-20-苯基卟啉（TpyPP）的荧光猝灭现象，建立了测定痕量铬（Ⅵ）的荧光光度法。实验发现，在pH3．0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲体系中，最大发射波长λem=650nm处（最大激发波长λex=420nm），铬（Ⅵ）的浓度在一定范围内与荧光强度猝灭值△F呈良好的线性关系，线性范围为1．5×10^-5～8．0×10^-5μg／mL，检出限为0．9×10^-5μg／mL。该方法应用于废水中铬（Ⅵ）含量的测定，回收率为96％～106％，相对标准偏差低于2．4％。

微量锌的光度法分析

由于光度法在分析化学中应用较为广泛 ,因此本文就近几年国内有关光度法测定微量锌的方法做了总结 ,为分析工作者提供了一个分析依据 .分析方法大概分以下六类 :( 1 ) 2 -吡啶偶氮类显色剂 ;( 2 )酸性三甲烷染料类显色剂 ;( 3)硫氰酸盐 -三苯甲烷碱类染料类显色剂 ;( 4 )甲月赞类显色剂 ;( 5 )卟啉类显色剂 ;( 6) 1 ,1 0 -二氮杂菲 -酸性染料类显色剂 .