烃源岩中C19～C29甾烷系列和25-降藿烷系列的检出及其地质意义

沉积有机质中通常可检测到C21(孕甾烷)、C22(升孕甾烷)和C27～C29甾烷,但C19、C20和C23～C26甾烷并不常见。在三塘湖盆地芦草沟组黑色页岩中检出了完整的C19～C29甾烷系列和25-降藿烷系列。如此完整且丰度较高的此类化合物,尚无文献报道。这一新的资料可能蕴含着丰富的油气地球化学信息。初步认为这2个系列的化合物指示:其古环境为干旱和咸化水体环境;有机质以藻类和浮游生物等低等水生生物来源为主,在沉积初期遭受强烈的生物降解作用;原始有机质与细菌降解的产物共存,成为生烃先质。

准噶尔盆地中部Ш区块原油中25-降藿烷分布特征与成因意义

通过对准噶尔盆地中部Ш区块原油或油砂抽提物的饱和烃气相色谱—质谱分析,研究了原油或油砂抽提物中25-降藿烷的分布规律。结果表明,不同井区或同一口井不同深度(层位)的原油25-降藿烷的相对含量存在比较明显的差别,表明其所遭受的生物降解程度有所差异,沿构造带从南到北,同一油层中原油的生物降解程度增强,比如位于构造北部(构造部位相对较高)的永1井、永3井侏罗系原油25-降藿烷丰度较高,表明生物降解比较明显,而位于南部(构造低部位)的永6井白垩系和侏罗系油层中的原油均无明显的生物降解现象;同一口井随深度增大生物降解作用将弱,如永2井浅部白垩系油层的原油降解较严重,而深部西山窑组的原油降解作用则不明显。根据原油生物降解的特征,结合车-莫古隆起调整对研究区油气成藏的影响,讨论了原油生物降解差异分布的成因机制。

25-降藿烷系列的“异常”分布及其成因

２５－降藿烷系列是一类通常作为原油遭受深度生物降解作用可靠标志的生物标志物。笔者最近在研究新疆三塘湖盆地某井上二叠统生油岩和油砂样以及辽河高升油田某些遭受不同程度生物降解作用的稠油时发现了２５－降藿烷系列的“异常”分布：即２５－降藿烷系列存在于上述上二叠统生油岩和未遭生物降解的油砂，而非生物降解的稠油中。为此笔者认为，２５－降藿烷系列不一定是原油遭受生物降解作用后的产物。

黔北坳陷过成熟海相烃源岩中的25-降藿烷系列

25-降藿烷系列是常用来指示原油遭受深度生物降解作用的可靠生物标志物,但在黔北坳陷几个露头和钻井剖面上的前寒武-下古生界高、过成熟海相烃源岩抽提物的饱和烃馏分中普遍检测到了这类生物标志物,且丰度较高,说明25-降藿烷系列在高、过成熟烃源岩中的存在是个客观现象,它应该与生物降解作用无关。不同样品中25-降藿烷同系物与相应碳数17α(H)-藿烷同系物的比值间存在较好的正相关性,但这一相关性与层位之间没有内在联系,表明样品自身的特征决定了25-降藿烷系列的组成。与17?(H)-藿烷系列相比,25-降藿烷系列具有较高的热稳定性,这是它们出现在高演化烃源岩中的内在因素。尽管其确切的形成机理目前并不清楚,但推测它们可能源于键合在干酪根结构中具有藿烷骨架的结构单元在高演化阶段发生断裂后的产物。换言之,高温热裂解作用可能是这些地质样品中25-降藿烷系列的重要形成机理,此时它们可能与正常藿烷系列一样具有相似的地球化学意义。

25-降藿烷系列化合物及其在油藏地球化学研究中的应用

通过阐述烃源岩及原油中25-降藿烷系列化合物的结构、鉴定方法、成因(生物降解作用、原生作用)、降解机理,系统介绍了目前国内外25-降藿烷系列化合物的研究现状。认为25-降藿烷系列化合物在油源对比和油气成藏方面的应用和研究,有助于推动油藏地球化学的发展,同时也存在一些局限性。

25-降藿烷的成因识别

藿烷系列化合物中的25-降藿烷系列广泛存在于严重生物降解原油中,具有特殊的地球化学意义。对不同热演化阶段的烃源岩抽提物分析后发现,低热演化阶段的烃源岩抽提物中未检测出25-降藿烷,但是在高热演化程度的烃源岩抽提物中均检测有高丰度的25-降藿烷,认为这与热演化程度有关,并非生物降解所致。四川盆地高温裂解形成的沥青抽提物中普遍存在25-降藿烷系列化合物,其分布特征与高热演化阶段的烃源岩抽提物饱和烃质量色谱图极为相似,而且均已达到平衡状态,藿烷参数比值也在相同区域,推断该沥青中的25-降藿烷也是受热演化程度影响。为了查明热演化相关的25-降藿烷与生物降解成因中25-降藿烷系列化合物的分布特征差异,对比研究了两者的分布特征,发现两种成因的25-降藿烷的质量色谱图及藿烷参数比值存在较大差异。

三塘湖盆地上二叠统烃源岩中的25-降藿烷系列与微生物改造作用

三塘湖盆地马朗凹陷上二叠统烃源岩的25 降藿烷分布明显,细菌微生物生源标志化合物丰富,原生成因的矿物沥青基质具有优势分布。综合分析这些特殊表现,认为可能在该套烃源岩沉积和早期成岩阶段,藿烷系列化合物的生物先质(藿烷醇、藿酸等)被介入烃源岩的微生物强烈降解改造,其后演化而形成25 降藿烷化合物。

极端生物降解沥青中8,14-开环藿烷系列及其地球化学意义--以黔南坳陷凯里残余油藏中的储层沥青为例

借助色谱-质谱(GC-MS)和色谱-质谱-质谱(GC-MS-MS)分析,对黔南坳陷凯里残余油藏凯棠和洛棉剖面上储层沥青中的烃类组成进行了系统分析,以判断其所遭受生物降解作用的程度,探寻在极端降解原油中是否还存在原生生物标志物,为这类原油的油源研究开拓新的途径和方法。结果表明:凯棠剖面上的储层沥青中尽管仍可检测到较为完整的C_(19-30)三环萜烷和C_(27-35)藿烷系列,但C19-29脱甲基三环萜烷系列和C_(26-34)25-降藿烷系列丰富而完整,甾烷系列中C_(21-22)低分子量甾烷和重排甾烷优势明显,这一系列特征表明这些沥青遭受了剧烈生物降解作用的改造。但三芳甾类仍保存完好,依据原油生物降解程度的评判标准,判断其生物降解级别介于8~9级之间。洛棉剖面上的储层沥青中藿烷系列基本消失殆尽,三环萜烷系列及其脱甲基产物和25-降藿烷系列的分布因极端生物降解作用而发生显著变异,某些化合物如C_(23)T、C_(24)T、C23NTE和C_(28-29)NH成为优势成员;甾烷系列中C_(21-22)低分子量甾烷占绝对优势,三芳甾类完全消失,据此判断该剖面上沥青的生物降解级别已达到10级或更严重。由于这两个剖面上的沥青遭受了极端生物降解作用的改造,常用的甾、萜类生物标志物完全失去了实用价值。但是,在所分析的这些沥青中都检测到三个系列的C_(27-35)8,14-开环藿烷系列,它们与塔里木盆地塔中地区海相端元油中存在的同类标志物的分布特征相似。正常海相端元油和极端生物降解沥青中同时检测到这三个系列的8,14-开环藿烷,这一事实表明这类生物标志物在成因上具有原生性,而与生物降解作用无关。此外,在极端生物降解作用沥青中的完好保存,表明它们具有极强的抗生物降解能力,因而它们在此类原油的油源研究中可能具有潜在的实用价值。

塔河油田稠油中25-降苯并藿烷的检出及其意义

与苯并藿烷相比,25-降苯并藿烷的研究较少,目前这类化合物仅检出于加拿大和我国川西北的降解沥青中。本研究在塔河油田井下奥陶系储层稠油中检测到了完整系列的25-降苯并藿烷(C31–C34),发现25-降苯并藿烷与苯并藿烷的比值与现有的生物降解评价参数有较好的可比性,且该参数在不同降解程度原油中的差别比其他参数更大,故今后有必要对其开展更深入的研究,以便更精细地评价原油的生物降解程度。

南羌塘坳陷古油藏原油生物降解作用及意义

对南羌塘坳陷古油藏开展了有机地球化学分析,从生物标志化合物特征和地质条件探讨古油藏生物降解特征及成藏期次。研究表明,古油藏储层样品抽提物的正构烷烃分布完整,但色谱基线发生不同程度抬升,形成“鼓包”现象,指示古油藏遭受了一定程度的生物降解作用;古油藏族组分碳同位素发生“倒转”和普遍检出的25-降藿烷也证实了古油藏经历了中等-严重的生物降解。然而,古油藏储层样品饱和烃色谱图显示出正构烷烃较为完整,指示古油藏储层可能经历两期原油充注,第一次原油遭受了生物降解,第二期原油保留相对完整的正构烷烃。古油藏储层经历了两次原油充注,与南羌塘坳陷富有机质页岩经历了两次生排烃的过程是一致。

济阳坳陷严重生物降解油的类型与形成途径

生物降解油的类型复杂多样,将济阳坳陷出现的严重生物降解油划分为2种类型:原油遭受生物降解后产生丰富的25-降藿烷系列和原油生物降解后不含有25-降藿烷系列。描述了这2种生物降解油的生物标志物组合及降解的不同顺序,划分了它们的降解级别,并从分子结构上分析了升藿烷系列降解的机理。在原油遭受严重降解时,伽马蜡烷也会降解生成25-降伽马蜡烷等新的化合物。

塔里木盆地北部塔河油田原油分子地球化学特征及成因类型划分

GC、GC—MS、GC-MS-MS分析表明，塔河1～7区块各油藏原油饱和烃、芳烃生物标志物组成和稳定碳同位素特征具有同源性，即塔河原油来自相同的烃源灶（或烃源层）。然而，对原油物性特征、成熟度特征、生物降解特征及原油馏分碳同位素组成等的深入研究发现，塔河原油属于早、晚两次充注成藏：早期充注为一般成熟型原油，相当于Ro值0．70％～0．80％成熟阶段的生排烃产物，遭受生物降解后具有重、稠油特征，主要分布在4、6、7区下奥陶统储层中；晚期成藏原油相当于Ro值0．80％～1．00％的高成熟阶段的生烃产物，表现为正常油、甚至轻质油或凝析油，在塔河油田广泛分布，并可以与早期充注油藏原油的生物降解残留成分进行充分混合，呈现复杂的地球化学特征。

哈拉哈塘凹陷新垦区块奥陶系油气成藏的地球化学证据

根据原油地球化学分析、油气包裹体岩相学及热力学分析和盆地模拟,对哈拉哈塘凹陷新垦区块奥陶系油藏进行充注成藏研究。结果表明:该区奥陶系原油普遍具有C21/C23三环萜烷小于1、规则甾烷内组成呈"V"字型分布、全油及馏分碳同位素均轻于-30‰等特征,属于典型源自上奥陶统源岩的原油;同一原油中同时检测出完整的正构烷烃系列、明显的"UCM"鼓包和完整的25-降藿烷系列,代表原油早期充注后遭严重生物降解,后期又混入了新的正常原油;奥陶系储层具有两个世代的方解石成岩矿物,捕获稠油、中-轻质油、干气等三期油气包裹体,共生的盐水包裹体均一温度呈现与之对应的三峰态分布型式;新垦区块奥陶系油藏具有三次油气充注事件,充注时间分别为402～412 Ma、9～11 Ma和6～8 Ma,其中第三期以干气充注为主,气源可能为寒武系烃源岩,限于具备沟通深部烃源层的深大断裂附近。

塔里木盆地北部隆起原油混合作用半定量评价

塔里木盆地北部隆起油气类型非常复杂,多期充注和储层内的混合作用极为普遍,早期充注原油遭受过生物降解作用的强烈改造,油质非常重,烃类含量和组成发生很大变化,表现为正烷烃和类异戊二烯烃完全消失,甾烷和藿烷被严重破坏,形成大量25-降藿烷,三芳甾相对富集。后期充注的正常原油油质较轻,正烷烃和类异戊二烯烃完整分布,25-降藿烷和三芳甾含量极低。两期充注原油在储层内不同的混合程度造成原油物性和分子组成复杂多变,其变化受控于混合比。根据混合油中正烷烃和25-降藿烷的绝对含量以及三芳甾的相对含量,对油藏内两期充注油的贡献进行了半定量计算,结果表明塔河油田4号构造早期充注的残留油与新近充注的正常油含量相当,塔河3号构造除沙47原油中含20%左右的早期充注油外,基本属晚期充注的产物;哈得逊油田早期充注的残留油含量在5%～15%之间,表明该油田的形成期很晚;乡3井原油中早期充注的残留油约占1/4,羊屋2井主要是晚期充注的贡献。

生物标志物定量叠加参数恢复法在渤海油田稠油油源对比中的应用

渤海油田绝大部分稠油遭受了严重生物降解,给油源对比带来困难。研究表明,在渤海油田严重生物降解原油中普遍检测到的25-降藿烷系列化合物是由藿烷的微生物脱甲基作用而生成,基于此生成机理及化学加和性原理,提出了生物标志物定量叠加参数恢复法,即将生物降解原油中残余的正常藿烷的质量以及与其对应的25-降藿烷的质量及所脱去甲基的质量求和,从而得到原始原油中正常藿烷的质量参数。利用本文方法对渤海油田不同地区、不同层位、不同降解等级的稠油样品藿烷系列参数进行恢复,进而校正伽马蜡烷指数,并与长链三环萜烷(ETR)指数共同组成区分东营组、沙一段、沙三段原油的有效油源对比指标,最终完成了研究区生物降解原油油源对比,其结果也验证了本文方法在严重生物降解原油的油-油对比和油-源对比研究中的有效性。

松辽盆地西部斜坡油砂油地球化学及生物降解特征

松辽盆地中央坳陷原油向盆地边缘运移过程中发生降解,在西部斜坡形成油砂矿藏,油砂油密度和黏度大、不流动。在运移方向上,套保—小太平山—西北沟—图牧吉地区的上白垩统姚家组油砂油随深度变浅饱和烃和芳香烃含量减少,非烃和沥青质含量增加,全油和饱和烃碳同位素变重,以上参数在小太平山单井样品中随深度变浅呈相反变化趋势。气相色谱质谱分析发现,油砂油降解级别为Wenger 2～8级,大多数样品饱和烃中正构烷烃和类异戊二烯烷烃缺失,藿烷部分降解,小太平山地区发现25-降藿烷;套保—图牧吉地区随深度逐渐变浅,生物降解程度逐渐增加,三环萜烷/五环三萜烷、C27重排甾烷/规则甾烷、二苯并噻吩/菲等生物标志化合物参数均呈规律性变化。小太平山地区,25-降藿烷和其对应藿烷的质量分数、二者的比值,均反映出生物降解程度随深度变深而增加,藿烷抗降解能力随碳数的增加而增加,升藿烷22R构型抗降解能力大于22S构型。松辽盆地西部斜坡油砂油降解的规律是:由深部厌氧环境向地表喜氧环境运移的过程中,油砂油降解程度逐渐增大,单井样品中随深度和含水饱和度的增加降解程度逐渐增大。

准噶尔盆地莫索湾地区白垩系生物降解与成藏地球化学特征

通过分析准噶尔盆地莫索湾地区白垩系油藏原油25-降藿烷含量、烃类包裹体的均一温度及组分特征、地层埋藏史及热演化史,探讨了研究区生物降解分布、地点及时间,结合生物降解与未降解原油混合实验,揭示了不同期次油藏保存规模。结果表明:准噶尔盆地莫索湾地区白垩系普遍存在生物降解,纵向上生物降解受白垩系底部不整合面控制,导致垂向分布存在差异。油气存在2期成藏,早期成藏从早白垩世开始充注,并发生严重的本地生物降解,降解时间为早白垩世末—晚白垩世早期,受烃源岩排烃规模限制,第一期成藏油气规模小,对后期聚集的主成藏期油气破坏较小;第二期成藏为主成藏期,成藏时间对应下乌尔禾组大规模排烃期,即晚白垩世。

塔里木盆地塔河油田原油地球化学特征的化学计量学分析及应用

塔里木盆地塔河油田由于存在多期次原油充注导致其成因至今无法得到很好地解释。应用地球化学手段对塔河油田原油地球化学特征进行综合研究,结果显示:塔河油田奥陶系原油沉积于海相沉积环境,处于成熟—过成熟阶段,正构烷烃分布较完整、具有UCM鼓包、普遍存在25-降藿烷、伽马蜡烷含量低,C_(29)藿烷丰度高、规则甾烷呈现C_(29)>C_(27)>C_(28)分布、规则甾烷αββ构型丰度高于ααα构型等特征,表明塔河油田原油遭受过较强程度的微生物降解作用,存在至少2个期次的原油充注。利用主成分分析(PCA)和层序聚类分析(HCA)方法对原油生物标志化合物指标进行分析,将塔河油田原油分为3类:I类原油具有三环萜烷/五环萜烷、Ts/17αC_(30)藿烷、重排甾烷/规则甾烷、C_(31)/C_(32)藿烷、C_(29)/C_(30)藿烷、C_(24)/C_(23)三环萜烷、C_(20+19)/C_(23+24)三环萜烷、Ts/Tm高,Ph/nC_(18)低,正构烷烃分布完整,呈现出多期充注特征,但主要表现出早期生物降解原油的特征,早期生物降解原油的贡献高于后期充注正常原油的贡献;Ⅱ类原油的nC_(21)^(-)/nC_(22)^(+)值最低,部分样品正构烷烃缺失,UCM鼓包明显,主要代表早期经历过强烈微生物降解的原油;Ⅲ类原油nC_(21)^(-)/nC_(22)^(+)、αβC_(31)-22S/(22S+22R)、C_(24)四环/(C_(24)四环+C_(26)三环)值最高,正构烷烃受热成熟度的影响最大,高碳数正构烷烃大量热裂解导致低碳数正构烷烃相对富集,代表混合原油但正常原油的贡献较大。

准噶尔盆地阜康凹陷东斜坡侏罗系头屯河组油气成藏期次

准噶尔盆地阜东斜坡侏罗系头屯河组油气同产。在前人研究的基础上,利用原油碳同位素、姥植比以及生物标志物资料,对阜东斜坡侏罗系头屯河组原油成因进行分析;并结合储层流体包裹体特征,探讨了其油气成藏期次。研究表明:阜东斜坡侏罗系头屯河组原油碳同位素值介于-27.59‰^-29.97‰之间,姥植比较大,呈现出混源的特征;原油饱和烃色谱完整但质谱图上可见完整的25-降藿烷系列,说明阜东斜坡侏罗系头屯河组原油至少存在2期油气充注。储层中存在2期油气包裹体:一期赋存于石英颗粒微裂隙中,发黄绿色和黄色荧光;另一期赋存于切穿石英颗粒的微裂隙中,发蓝色荧光;结合埋藏—地热史分析认为,阜东斜坡侏罗系头屯河组存在2期油气充注,第一期油气来自二叠系腐泥型源岩,并在晚白垩世遭到破坏,第二期油气为侏罗系腐殖型源岩和二叠系腐泥型源岩产物的混合。研究区侏罗系头屯河组为充注—局部破坏—二次充注的成藏过程。