12CaO·7Al_2O_3和γ-2CaO·SiO_2混合物相的合成和溶出性能研究

本文研究了CaO的加入量、合成温度、保温时间和出炉温度对合成产物物相的影响,结果发现:当CaO∶Al2O3∶SiO2为2.38∶1∶0.77,合成温度1500℃,保温时间30min和出炉温度100℃时可获得只含有12CaO.7Al2O3和γ-2CaO.SiO2且氧化铝溶出性能较好的物料。采用二次回归正交试验法对该物料进行了溶出性能的研究,详细考察了其受碳钠浓度、氧化铝浓度、溶出温度、溶出时间和液固比的影响规律,得到的回归方程在0.01水平上高度显著,且方程回归值与试验值的相对误差不超过3%,回归方程的数学表达式为:氧化铝溶出率Y=-3.094×10-5NC2-4.049×10-5tT+5.853×10-3NC+3.192×10-3t+4.888×10-3T+5.183×10-2L/S-5.99×10-3。

磷在CaO-SiO_2-Fe_tO-P_2O_5与2CaO·SiO_2颗粒界面间的传质行为

对2CaO·SiO2(C2S)颗粒与C2S饱和的CaO-SiO2-FetO-P2O5渣在1 500℃下的反应进行了实验研究,采用SEM/EDS观测了C2S颗粒与熔渣界面之间不同位置各成分的含量变化,讨论了磷在C2S颗粒与熔渣界面间的传质行为。结果表明,在C2S颗粒与其周围熔渣形成的固液两相区内生成了n·2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(nC2S-C3P)固溶体。随着反应时间的延长,nC2SC3P固溶体层越来越厚,在指向C2S颗粒内部方向,nC2S-C3P固溶体层中的磷含量逐渐降低。了解磷在C2S与熔渣界面间的传质行为,有助于CaO-SiO2-FetO-P2O5中nC2S-C3P固溶体形成机理的研究。

降温速度对γ-2CaO·SiO_2分解性能和晶体结构的影响

采用分析纯试剂在1500℃下保温2 h合成γ-2CaO·SiO_2熟料,并通过溶出实验和XRD等手段研究降温速度对其分解性能和晶体结构的影响。结果表明:随着降温速度的加快,制得的γ-2CaO·SiO_2的分解性能升高;随着分解时间的延长,降温速度对分解性能的影响更加明显;晶胞体积随降温速度的加快而增大,不同降温速度下制得γ-2CaO·SiO_2均具有(130)晶面的择优取向;随着降温速度的加快,(130)晶面的择优取向没有变化;晶胞体积的增大促进γ-2CaO·SiO_2的分解。

γ-2CaO·SiO2合成及分解性能研究

研究γ-2CaO.SiO2的分解性能对于判断铝酸钙炉渣溶出过程中是否有二次反应发生和氧化铝损失具有重要意义。研究了不同的合成温度和保温时间对合成产物物相的影响,结果发现:合成温度1 500℃保温时间60 min以上时可获得纯γ-2CaO.SiO2且其分解性能不再随着保温时间的增加而改变。采用二次回归正交试验法对1 500℃保温60 min合成的γ-2CaO.SiO2进行了分解性能的研究,详细考察了其受苛碱和碳钠浓度、氧化铝浓度、分解温度以及分解时间的影响规律,得到的回归方程在0.01水平上高度显著,且方程回归值与试验值的相对误差不超过3%。由该回归方程计算可知,γ-2CaO.SiO2在溶出过程中有少量的分解,但是不会引起氧化铝的损失。

12CaO·7Al2O3溶出动力学

采用粒径不变的收缩未反应核模型法研究12CaO·7Al2O3溶出动力学,考察搅拌强度、溶出温度和碳碱浓度对12CaO·7Al2O3溶出性能的影响。结果表明:当搅拌速度达到600r/min之后,不再影响Al2O3溶出率,从而消除液膜扩散对溶出过程的影响;其它条件相同的情况下溶出温度和碳碱浓度越高,溶出性能越好;在实验范围内,溶出过程符合一级反应,受表面化学反应控制,频率因子为1.089×10-5,表观活化能为27.74kJ/mol。

超声波强化溶出12CaO·7Al_2O_3的研究

分别用常规溶出和超声波强化溶出对12CaO·7Al2O3的溶出性能进行了研究，结果发现：其他条件相同的情况下，有超声波作用时碳钠质量浓度为80g·L^-1的氧化铝溶出率高于碳钠质量浓度为120g·L^-1的常规溶出的氧化铝溶出率；溶出温度为69℃的氧化铝溶出率高于常规溶出78℃时的氧化铝溶出率；在0～60min内，超声波作用时间越长强化效果越好；超声波功率在40～140W之间变化时，氧化铝溶出率呈逐渐增加而后平缓的趋势．此外，还初步探讨了超声波作用机理：超声波的照射提高了离子的运动速度，加速了传质的进行，破坏了颗粒之间的团聚，从而提高了氧化铝溶出率．

钙空位12CaO·7Al_2O_3晶体稳定性的计算机模拟

通过Materials Studio软件在建立完整的12CaO·7Al2O3晶体结构模型的基础上逐渐减少Ca原子数,使其形成Ca空位,对钙空位量为0~1.00的12CaO·7Al2O3晶体结构进行几何优化模拟,计算其晶格参量、晶体自由能、化学键布居数及键长等。结果表明:Ca空位对12CaO·7Al2O3晶体结构的稳定性有显著影响,随着Ca空位量的增加,12CaO·7Al2O3晶体晶格参量和晶胞体积逐渐降低,自由能逐渐增加,O—Ca键稳定性变差;当Ca空位量增加到0.75和1.00时,O—Ca键种类由4种减少到3种,且键长增大,从而导致12CaO·7Al2O3晶体的稳定性逐渐降低;分别合成钙空位量为0、0.50和1.00的12CaO·7Al2O3晶体,其在碳酸钠溶液中的分解率随着钙空位量的增加而增加,晶体稳定性与晶体学模拟结果相吻合。

β－2CaO·SiO_2的形成及其结构的XRD分析

本文利用燃烧氧弹制备了结晶度小、缺陷多、活性较高的β－２ＣａＯ·ＳｉＯ２，同时测得其标准生成焓为－２３１７．０ｋＪ／ｍｏｌ．从β－２ＣａＯ·ＳｉＯ２的粉晶ＸＲＤ分析结果可得其晶胞参数ａ＝０．５５１８ｎｍ，ｂ＝０．６７９０ｎｍ，ｃ＝０．９３３０ｎｍ，β＝９４．

Pr掺杂12CaO·7Al_2O_3陶瓷材料的发光特性

采用传统高温固相反应法制备了12CaO·7Al2O3∶Pr3＋（C12A7∶Pr3＋）陶瓷,采用X射线粉末衍射（XRD）、电子扫描电镜（SEM）、激发光谱和发射光谱对样品的物相结构及发光性能进行了分析和表征。结果表明：C12A7∶Pr3＋陶瓷样品的衍射峰与C12A7的JCPDS卡片的衍射峰数据一致,属于立方晶系。激发光谱分布在440~490 nm的波长范围内,主激发峰位于488 nm处;发射光谱为多发射峰,最大发射峰位于615 nm处,是典型的Pr3＋的4f-4f和4f-5d激发产生能级跃迁导致的。随着Pr3＋掺杂量的增加,发光强度先增强后减弱,当掺杂浓度为0.2 mol%时,在615nm处发射峰强度达到最大。

两种新型Ce^(3+)/Sm^(3+)和Eu^(3+)激活的2CaO-Al_2O_3体系荧光体的制备及光致发光特性

采用自蔓延燃烧合成(SPCS)技术成功制备了两种新型Ce3+/Sm3+和Eu3+激活的2CaO-Al2O3体系荧光体,发光性质研究表明2CaO-Al2O3:Eu3+在598nm、618nm、650nm、699nm、718nm及749nm六组发射峰分别归属于Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4,5,6)跃迁,其中来自于5D0→7F2的电偶极跃迁发射最强,产品在紫外光激发下发红光,体系中存在5D1,2和5D0之间的多声子驰豫作用;2CaO-Al2O3:Ce3+/Sm3+在576nm与622nm两组发射峰分别来自于4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2)跃迁,产品在近紫外光激发下发红光.Eu3+和Sm3+离子在2CaO-Al2O3中主要占非反演中心格位.SEM显示样品表面光滑,结晶较好.

12CaO·7Al_2O_3型精炼合成渣物性与脱硫试验

对近两年从国外发展起来的新型精炼合成渣 12 Ca O· 7Al2 O3的烧成工艺、物性和脱硫能力进行了试验研究。结果表明 ,该渣系原料来源广泛 ,成本较低 ;以 12 Ca O· 7Al2 O3为低熔点相 ,具有较低的熔化温度 ,在精炼温度下具有较好的流动性 ;由于具有很高的碱度和 Al2 O3含量 ,因而具有较强的脱硫能力和吸附铝脱氧产物的能力 ,并且在精炼过程中还可配加大量石灰 ,进一步提高其脱硫能力 。

12CaO·7Al_2O_3/5CaO·3Al_2O_3∶Sm^(3+)新型红色荧光粉的制备及发光性质

采用自蔓延燃烧法制备了不同Sm3+掺杂浓度的12CaO·7Al2O3(C12A7∶x%Sm3+)荧光粉。在404nm近紫外光激发下,观察到了位于565,599,648 nm附近的3个光发射峰,分别归属于Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5,7,9)能级跃迁。随着Sm3+掺杂浓度增加,红光发射强度呈现了先增大后减小的规律,优化的Sm3+掺杂摩尔分数为1.5%,发光的浓度猝灭效应可归因于Sm3+之间发生了交叉弛豫过程。采取混相策略,通过降低初始粉体的煅烧温度至900℃获得了12CaO·7Al2O3/5CaO·3Al2O3:1.5%Sm3+(C12A7/C5A3∶Sm3+)混相荧光粉,进一步提高了红光发射强度。利用变温光致发光谱计算得到混相样品的热激活能约为200 meV,结果表明该混相荧光粉具有良好的热稳定性。

双波长Pr^(3+)掺杂12CaO·7Al_2O_3的光存储特性

采用化学共沉淀法制备了Pr3+掺杂的12CaO.7Al2O3(C12A7∶Pr3+)材料。通过X射线衍射(XRD)、发射光谱、激发光谱、余辉衰减曲线、热释发光及光激励发光等测试手段系统研究了C12A7∶Pr3+材料的微观结构和光学性质。结果表明,C12A7是一种理想的适合Pr3+掺杂的基质材料,C12A7∶Pr3+具有很强的位于491 nm的蓝绿光发射,其独特的双波长光存储对应在491,535 nm,有望成为理想的新型光存储材料。

12CaO·7Al_2O_3∶Ce^(3+)透明陶瓷的制备及其闪烁特性研究

采用高温固相法制备了不同Ce3+掺杂浓度的12Ca O·7Al2O3(C12A7∶x%Ce3+)陶瓷样品。在350 nm紫外光激发下,样品的发射光谱呈现为主峰位于440 nm的宽带,来源于Ce3+的5d1→2F5/2和2F7/2的辐射跃迁。随着Ce3+掺杂浓度的增加,发射强度增大;当Ce3+摩尔分数超过0.7%时,有杂质相出现。为了进一步提高光致发光强度,采用自蔓延燃烧法合成了C12A7∶0.5%Ce3+陶瓷样品。在H2气氛下热处理,通过改变笼中阴离子基团的种类和数目提高了陶瓷闪烁特性(发光强度和衰减时间)。结果表明,C12A7∶Ce3+陶瓷是可应用于闪烁体的潜在材料。

Sr掺杂对12CaO·7Al_2O_3电子化合物电输运及发射性能的影响

12CaO·7Al_2O_3电子化合物(C12A7:e~–)是一种具有低工作温度和低逸出功等优点的新型电子化合物阴极材料。通过高温固相反应结合放电等离子烧结制备Sr掺杂(Ca_(1–x)Sr_x)12A7 (0≤x≤0.05)块体,并在1100℃采用Ti颗粒还原20h成功制得电子化合物(Ca_(1–x)Sr)x)12A7:e~–。第一性原理计算结果表明,(Ca_(1–x)Sr_x)12A7:e~–与C12A7:e~–相比,框架导带下移,费米能级附近态密度增加,这将有利于电输运和发射性能的优化。室温电输运测试结果表明, Sr掺杂有利于C12A7:e–电输运性能的优化,其中(Ca_(0.96)Sr_(0.04))12A7:e~–样品在室温下具有最高电导率(1136 S/cm)以及最高载流子浓度(2.13×1021 cm^(–3)),与相同条件下制备的C12A7:e–样品相比,载流子浓度提高近2个数量级,表明Sr掺杂可以有效缩短制备C12A7:e~–的制备时间。热电子发射性能测试结果表明,随着Sr掺杂量的增加,热电子发射性能逐渐提高,其中(Ca_(0.96)Sr_(0.04))12A7:e~–样品具有最佳的热发射性能,在1100℃外加电压3500V时,发射电流密度达到1.45A/cm^2,零场发射电流密度达到0.74 A/cm^2,理查生逸出功降低至1.86 eV。

12CaO·7Al_2O_3基精炼渣脱硫试验

在试验室用MoSi_2井式电阻炉试验研究了12CaO·7Al_2O_O3的预熔工艺和含10%～20%BaO、2%～6%MgO、1%～3%Li_2O,(12CaO·7Al_2O_3)/SiO_2=8～10的12CaO·7Al_2O_3基精炼渣对成分为(%)0.23C、1.29Mn、0.44Si、0.026P、0.023S、0.04Mo、0.02Cr、0.06Cu的低碳钢的脱硫能力。结果表明,12CaO·7Al_2O_3基预熔精炼渣具有较好的脱硫能力,在1 590℃加入量为3%的条件下,能将钢液中的硫含量从0.030%降低到0.006%,脱硫率80.00%。通过运用正交方法对渣成分进行优化,得出12CaO·7A国_2O_3基精炼渣的优化渣系为:15%BaO,4%MgO,3%Li_2O,(12CaO·7Al_2O_3)/SiO_2=9。

β－2CaO·SiO_2的水化及与CO_2的反应

研究了β－２ＣａＯ·ＳｉＯ＿２干稀碱液水热条件下的水化及与ＣＯ＿２的反应，最终反应产物为ＣａＣＯ＿３、ＳｉＯ＿２ｎＨ＿２ｊＯ。当溶液中ＳｉＯ＿２浓度处于上升阶段所形成的ＣａＣＯ＿３包裹ＳｉＯ＿２·ｎＨ＿２Ｏ的团粒结构，其料浆的流动性最佳。

12CaO·7Al_2O_3精炼渣吸附非金属夹杂物的试验研究

从理论上简要分析了12CaO·7Al_2O_3精炼渣吸附非金属夹杂物的原理,在试验室条件下,对12CaO·7Al_2O_3的预熔工艺和吸附非金属夹杂物进行了研究。效果显示:12CaO·7Al_2O_3具有较高含量的CaO和Al_2O_3,能够吸附大量的铝脱氧产物-Al_2O_3,而且在吸附钢液中Al_2O_3夹杂物后,不会造成精炼渣成分波动太大,比较适用于铝脱氧钢。

12CaO·7Al_2O_3无氟预熔精炼渣脱硫的试验研究

在试验室条件下,对12CaO·7Al_2O_3的预熔工艺和12CaO·7Al_2O_3基精炼渣脱硫能力进行了研究。效果显示:CaO和Al_2O_3按分子比12∶7混合,经预熔温度1 520℃处理后,可获得12CaO·7Al_2O_3精炼渣。12CaO·7Al_2O_3预熔精炼渣,随温度的升高、渣量的增加和处理时间延长,脱硫率相对增大,12CaO·7Al_2O_3无氟精炼渣合适的加入量4%,处理温度1 590℃,处理时间15min。

磷在脱磷渣中2CaO·SiO_2固相颗粒内的扩散速率

中国铁矿磷含量偏高,提高脱磷效率、降低渣料的消耗量对钢铁企业至关重要。1 400℃下,将2CaO·SiO_2颗粒插入到含P2O5为14%(质量分数)的渣中,并保温20、30、60和100s,研究磷在2CaO·SiO_2颗粒中的扩散速率。用SEM-EDS对磷在渣和2CaO·SiO_2颗粒中的分布进行了测量,并用菲克第二定律计算了磷在2CaO·SiO_2颗粒中的扩散系数。结果显示:磷在2CaO·SiO_2中的扩散可视为一维半无限扩散。1 400℃时,磷在2CaO·SiO_2颗粒中的扩散系数为6.417×10^(-12) m^2/s,如果脱磷时间为15~20min,则2CaO·SiO_2颗粒不宜大于653μm。