H_2PdCl_4和金属离子在Al_2O_3上吸附的研究

研究了H_2PdCl_4和金属离子在Al_2O_3上的吸附行为及它们的相互影响,发现H_2PdCl_4,H_2PtCl_6,HAuCl_4和Cu(NO_3)_2,Ni(NO_3)_2,Co(NO_3)_2在Al_2O_3上均呈Langmuir型等温吸附。预浸金属离子对H_2PdCl_4在Al_2O_3上的吸附有影响,但两者在Al_2O_3上吸附量之和与H_2PdCl_4单独浸渍时的吸附量相近,并由此讨论了它们在Al_2O_3上的吸附机理。预浸乙酸、柠檬酸和马来酸等竞争吸附剂对金属离子在Al_2O_3上的吸附亦有影响。分别测试了H_2PdCl_4、金属离子和竞争吸附剂溶液以及由它们组成的混合溶液的吸收光谱,讨论了这些组分在混合溶液中可能发生的作用。

Na_2S滴定法测定Pd/C催化剂制备过程中H_2PdCl_4前驱体的吸附

为了研究Pd前驱体在活性炭表面的平衡吸附量和吸附态,了解影响Pd/C催化剂中Pd粒径的因素以及Pd颗粒的生长过程,提出了使用Na2S滴定法测定Pd/C催化剂制备过程中H2PdCl4在活性炭载体上平衡吸附量的方法,比较研究了一次性和逐滴性前驱体加入方式对Pd/C催化剂中Pd粒径的影响,实验结果表明逐滴加入法制备所得的催化剂的Pd粒径明显小于一次性加入法制备的催化剂,但H2PdCl4在活性炭表面平衡吸附量的变化并不如此明显,表明Pd前驱体平衡吸附量与催化剂Pd粒径之间并不存在对应关系。由H2-TPR实验结果可知,与一次性加入法制备Pd/C催化剂相比,逐滴加入法制备Pd/C催化剂的过程中发生还原的Pd前驱体较多。由此推断在催化剂制备过程中,Pd金属粒径的生长主要受到Pd0初始晶核的生成速率及前驱体扩散速率的影响。

8-R-9苄基-9H-嘌呤衍生物的合成研究

采用 (Ph3 P) 2 PdCl2 为催化剂 ,DMF为溶剂 ,对 8 碘 9 苄基 9H 嘌呤与有机锡试剂RSnBu3 (R=乙烯基、2 噻吩基、2 呋喃基、苯乙炔基和苯基等 )之间的Stille偶合反应进行了研究 ,合成出了5种 8位取代的嘌呤衍生物。在反应温度为 80℃ ,n(8 碘 9 苄基 9H 嘌呤 )∶n (RSnBu3 )∶n〔(Ph3 P) 2 PdCl2 〕 =1 0∶1 2∶0 0 5的较佳工艺条件下 ,产品收率 4 1%～ 91%。用1H NMR、13 C

PEG功能化1,3-二唑盐的合成及在水相Heck反应中的研究

以商品化的聚乙二醇单甲醚为起始原料,通过三步反应制备了4种PEG功能化的1,3-二唑季铵盐(L1~L4),产物的收率都在90%以上.随后将上述4种产物作为水溶性卡宾前体分别和Na_2PdCl_4反应在线生成卡宾钯络合物并用于催化均相的水相Heck反应.优化实验结果表明:L1的催化性能最优,在纯水相中模型反应的TON值大于8 900.建立的催化体系对底物的适用性较好,可用于制备许多二苯乙烯类化合物,收率为51%~98%.该方法具有产物分离简便、收率高、催化剂用量少和环境友好等优点.

2-R-9-苄基-9H-嘌呤的合成

采用 (Ph3 P) 2 PdCl2 为催化剂 ,DMF为溶剂 ,对 2 碘 9 苄基 9H 嘌呤与有机锡试剂RSnBu3 (R =乙烯基、2 噻吩基、2 呋喃基、苯乙炔基和苯基等 )之间的Stille偶合反应进行了研究 ,合成出 5种 2位取代的嘌呤衍生物。在反应温度为 6 0℃ ,n(2 碘 9 苄基 9H 嘌呤 )∶n(RSnBu3 )∶n〔(Ph3 P) 2 PdCl2 〕 =1 0∶1 2∶0 0 5的较佳工艺条件下 ,产品收率 43%～ 92 %。用1H NMR、13 C NMR和MS对产物进行了表征。

石墨炉原子吸收加基体改进剂测定海水中镉

针对石墨炉原子吸收法测定海水中Cd元素中的影响因素进行了系统地实验分析.通过采用PdCl2-Mg(NO3)2-NH4NO3基体改进剂体系,克服了高盐度水体中复杂体系的干扰,并系统地考察了PdCl2、Mg(NO3)2和NH4NO3各自的作用机制.实验发现,由于能够与Cd形成高沸点的金属间化合物,PdCl2提高了Cd的原子化温度;Mg(NO3)2和NH4NO3可以使NaCl(蒸发温度1465℃)等无机盐转化为低沸点的NaNO3(蒸发温度500℃)和NH4Cl(蒸发温度340℃),从而降低了灰化温度,减少了被测定物的损失,标准加入的回收率达到97%～103%.实验结果为原子化升温程序设计(干燥-灰化-原子化)和测定精度的提高提供了依据.运用本实验技术,测定了盘锦某海区海水中金属Cd的含量为2.2 μg/L.

壳聚糖多孔微球负载PdC_(l2)选择性催化氢化氯代硝基苯的研究

以壳聚糖为原料,液体石蜡为分散介质,甲醛,戊二醛为交联剂,通过反相悬浮交联制备了粒径小于100μm的壳聚糖多孔微球;对制备壳聚糖多孔微球的影响因素进行了探讨,并用FTIR和SEM表征了多孔微球;XPS表明,壳聚糖多孔微球经PdCl2负载后,PdCl2与壳聚糖形成配合物,配位键是在PdCl2的Pd与壳聚糖中的N之间形成。在常温常压下,PdCl2/壳聚糖多孔微球能选择性地催化还原氯代硝基苯为氯苯胺;对影响催化加氢的因素如反应温度、溶剂、催化剂用量和底物浓度作了探讨。

俄罗斯减压馏分油中硫化物的分离富集及结构鉴定

采用PdCl2配位色谱法对俄罗斯减压馏分油中的硫化物进行了分离和富集。结果表明,PdCl2配位色谱法是分离减压馏分油硫化物的有效手段,不同构型的硫化物在PdCl2配位色谱柱上的保留行为存在很大的差异。运用色谱质谱技术对分离出的硫化物结构进行的鉴定结果表明,俄罗斯减压馏分油中含有烷基环状硫醚、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和烷基萘苯并噻吩等类硫化物。

新法合成乙炔型维A酸

合成了一种新型乙炔型维A酸类化合物,拓展了该类碘代芳香羧酸与苯乙炔直接偶联的无铜Sono-gashira反应.以对溴苯甲酸为底物,研究了无铜条件下PdCl2(PPh3)2的催化性能,在10倍量的哌啶中,对溴苯甲酸、苯乙炔和摩尔分数为4%的PdCl2(PPh3)2在85℃下反应20 min得到99%的偶联分离产率,总收率72%.本方法也适用于相关乙炔型RAs分子的合成,具有操作简单、产率高等优点.

烯丙基作为保护基在修饰寡核苷酸合成中的应用

研究了烯丙基作为核苷糖环羟基保护基在寡核苷酸及其类似物的合成中应用的可能性.烯丙基保护基可用PdCl2在温和的条件下脱除,适合应用于对碱不稳定的寡核苷酸的合成应用烯丙基保护基成功地合成了三胸苷二碳酸酯和二胸苷亚硫酸酯.

钯(Ⅱ)氯配离子在一些化学反应中的两种反应现象与机理

在一些冶金化学反应中, PdCl2-4 配离子常随反应剂混合方式的不同或盐酸浓度的不同, 显现出两种反应现象。通过分析PdCl2-4 与Na2S的沉淀反应、与铜的置换反应、溶剂萃取反应及离子交换反应过程, 研究了这些反应中发生的两种反应机理。研究结果表明: 其原因是 PdCl2-4 在六种铂族金属的氯配离子中, 具有最低的热力学稳定性和最大的动力学活性, 它极易发生水合反应, 导致溶液中出现多种水合氯合配合物物种, 它们以不同的反应机理与反应剂发生反应。

季铵型稻草木质素的合成及其对[PdCl_4]^(2-)的吸附性能

为经济高效和无污染提取钯,采用硫酸法从稻草中提取木质素,经3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHMAC)化学改性后合成季铵型稻草木质素,并利用其从溶液中吸附[PdCl_4]^(2-).利用扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)和差热-热重分析(TG-DSC)对木质素及其衍生物进行表征,同时考察pH值、[PdCl_4]^(2-)初始浓度和吸附时间对季铵型稻草木质素吸附性能的影响,并对[PdCl_4]^(2-)的选择性进行研究.实验结果表明,季铵型稻草木质素为表面多孔且不规则的块状体,在200℃内具有良好的热稳定性,1 469 cm^(-1)处出现季铵离子的弯曲振动特征峰.最佳吸附pH值为2,吸附平衡时间为8 h,在[PdCl_4]^(2-)初始浓度为4 mmol·L^(-1)时,季铵型稻草木质素对[PdCl_4]^(2-)的吸附达到饱和,饱和吸附容量为1.120 mmol·g^(-1),吸附过程遵循准二级动力学方程,吸附等温模型与Freundlich方程拟合较好,表明吸附过程为单分子层非均质化学吸附,盐酸浓度低于1 mol·L^(-1)时,季铵型稻草木质素对[PdCl_4]^(2-)具有良好的选择性.降低盐酸浓度,提高[PdCl_4]^(2-)初始浓度和延长吸附时间均有利于提高季铵型稻草木质素对[PdCl_4]^(2-)的吸附容量和选择性.

几种配位剂对化学镀镍的影响

以镀速、镀液PdCl2稳定时间和镀层磷含量为评价指标,在固定主盐、还原剂、缓冲剂、稳定剂浓度的条件下施镀一小时,考察柠檬酸、乳酸、苹果酸、甘氨酸、丁二酸等五钟配位剂对化学镀镍的影响。结果表明:丁二酸作配位剂时镀速最快,而柠檬酸作配位剂时镀速最慢;镀液的PdCl2稳定时间,乳酸最长,丁二酸最短;就镀层磷含量而言,柠檬酸作配位剂所得镀层的磷含量最高,可达11%以上,甘氨酸最低,不足6%.本文研究对化学镀镍工艺配方有一定的参考意义。

氯化钯作基体改进剂-石墨炉原子吸收光谱法测定尿铅

本文采用PdCl2作为基体改进剂,将尿样适当稀释直接进样测定.线性范围:6.25～100 μg/L,相关系数>0.998,相对标准偏差(n=6)为 3.59%～5.45%,回收率范围 20 μg:93.4%～109.2%;40 μg:97.4%～111.0%;60 μg:100.6%～112.3%.此法操作简便,灵敏度高,在标准系列配制及样品前处理过程中,使用加样器采用倍比稀释法可提高实验准确度.

PdCl_2催化微波促进的水中的Heck反应研究

本文报道由微波促进PdCl_2催化的水中的Heck反应。考察了催化剂用量、辅助碱、季铵盐以及反应时间对溴苯与苯乙烯偶联反应的影响,发现催化剂用量为卤代芳烃的0.5%(摩尔分数)、K_2CO_3为辅助碱、四丁基溴化铵(TBAB)为添加剂、反应8 min为最佳反应条件。并在该条件下考察了氯苯、碘苯和溴苯及其衍生物与乙烯衍生物的Heck偶联反应,发现在这一反应条件下,只有溴苯及其衍生物获得了好的反应结果。同时,对于水相进行了2次循环利用,发现第2次循环反应时,水相依旧保留较好的催化活性。

在水汽存在下CO在PdCl_2-CuCl_2/活性炭上的催化氧化

目的 :研究水汽对CO在Pdcl2 CuCl2 /活性炭上催化氧化的影响。方法 :采用浸取法制备催化剂 ,用SP - 34 2 0气相色谱仪检测反应后CO的浓度。结果 :发现当反应系统中有水汽时 ,催化活性约为无水汽时的 1.6倍。讨论了CO络合催化反应机理 ,求得表观反应级数约为 1.3,表观活化能为 5 0 .46kj·mol-1。结论 :当有水汽时 ,PdCl2 CuCl2 /活性炭对CO的氧化是一种优良的催化剂。

pH值对合成聚苯丙炔酸的影响

苯丙炔酸上的羧基起到终止剂的作用,限制了苯丙炔酸的聚合。加入NaOH将单体转化成钠盐,聚合后用HCl酸化成聚苯丙炔酸。单体由肉桂酸和液溴通过先加成后消去反应制得。利用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、凝胶渗透色谱和TGA对单体及聚合物的结构和性能进行了表征,2212cm-1处C≡C键伸缩振动特征吸收峰消失形成1602cm-1C—C键伸缩振动特征峰,表明了聚合物的合成。荧光光谱显示聚苯丙炔酸在375nm激发波长下发蓝光,于465nm处有特征荧光发射峰,与没有加NaOH聚合的聚合物相比较,紫外吸收波长范围更大,加碱聚合的聚苯丙炔酸分子量能达到10552,TGA测试结果表明聚苯丙炔酸具有一定的热稳定性。

催化脱氢合成(-)-4-(1,5-二甲基-4-己烯)-2-甲基苯酚

研究了催化脱氢法合成(-)-4-(1,5-二甲基-4-己烯)-2-甲基苯酚的工艺。笔者以PdCl2为脱氢试剂,考察了反应溶剂、温度、时间和PdCl2用量对合成该天然产物的影响。在优化的工艺条件下,(-)-4-(1,5-二甲基-4-己烯)-2-甲基苯酚的收率可达到82%。

PdCl_2-CuCl_2/γ-Al_2O_3催化剂室温催化氧化CO的研究

采用等体积浸渍法制备了一系列PdCl2-CuCl2/γ-Al2O3催化剂,以CO催化氧化作为目标反应,分别考察了活性组分负载量、反应气浓度及湿度、反应温度对催化剂性能的影响。结果表明:水气的存在是该催化反应能够发生的前提;反应温度的变化对催化效能影响较小,而反应气浓度变化对催化性能影响显著;实验条件下负载2%Pd-2%Cu的催化剂效果最好。室温下,该催化剂在相对湿度为50%～60%、体积空速为30000h-1,对2.23×10-4mol/L的CO转化率可达90%以上。

双(二甲氧基苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)的合成及化学结构表征

以氯亚钯酸钠、双甲氧基苯基膦酸盐为起始原料,通过配位取代反应合成了大配体C-C偶联催化剂双(二甲氧基苯基磷)二氯化钯(Ⅱ)(Pd Cl2[P(OMe)2Ph]2)。优化的一步合成条件为:在氩气保护下,向双甲氧基苯基膦酸盐的四氢呋喃溶液中滴加0.5倍摩尔分数的氯亚钯酸钠水溶液,50℃反应得到配合物,产率为96.5%。采用核磁共振(1H NMR)及单晶X射线衍射(XRD)对产物化学结构进行测定和解析。1H NMR显示,2个苯环及4个甲氧基上的氢核信号的化学位移、峰面积与目标化合物对应一致;单晶XRD确定其晶体为单斜晶系空间群为C2/c,获得了相应的键长和键角参数。