4,4′-二胺甲基联苯搭桥的二苯并-18-冠-6环状二聚体的合成

在高度稀释条件下 ,二酰氯 (1)与二氨基二苯并 18 冠 6 (2 )反应 ,以高收率生成大环二酰胺 (3) ,3在甲苯溶剂中用SMEAH[二 (2 甲氧乙氧基 )二氢化钠铝 ]还原得到目标化合物——— 4,4′ 二胺甲基联苯搭桥的二苯并 18 冠 6环状二聚体 (4 ) .在吡啶溶剂中 4与 [6 0 ]富勒烯有弱的π 电子给体 -受体相互作用 .

二苯并-18-冠-6的氯甲基化及其在交联聚乙烯醇微球表面的固载化

在Lewis酸催化剂存在下,1,4-二氯甲氧基丁烷对冠醚二苯并-18-冠-6(1)进行氯甲基化修饰使其转变成氯甲基化冠醚(2),其结构经1HNMR,13C NMR,IR及MS表征。2与交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面的羟基发生亲核取代反应实现冠醚的固载化,制得固载有冠醚的功能微球(3)。实验结果表明,1的氯甲基化反应易于进行,在两个苯环上分别发生了对称的氯甲基化反应,2为对称的四取代产物。通过2的氯甲基与CPVA的羟基之间的亲核取代反应,1可容易地化学固载到CPVA表面。

3-苯氧甲基-6-(2,4-二氟苯基)-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪的合成与晶体结构研究

由苯氧乙酸出发 ,经多步反应 ,制得 3 苯氧甲基 4 氨基 5 巯基 1,2 ,4 三唑 ,它与 2 氯 2′ ,4′ 二氟苯乙酮进行环化反应 ,生成 3 苯氧甲基 6 (2 ,4 二氟苯基 ) 7H 1,2 ,4 三唑并 [3 ,4 b] [1,3 ,4]噻二嗪 ,通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱与碳谱、质谱进行表征 ,并利用单晶X射线衍射法测定其结构 .晶体属单斜晶系 ,P2 1/c空间群 ,a =1 3 3 9(3 )nm ,b =1 4683 (4 )nm ,c =0 860 6(2 )nm ,β =10 8 49(2 )° ,Z =4,F(0 0 0 ) =73 6,R1=0 0 5 0 9.还对均三唑并噻二嗪。

二维网状冠醚配合物——苯并15-冠-5、二苯并18-冠-6与Na_2[Pt(SCN)_6]配合物的合成与结构

合成了苯并 15 冠 5、二苯并 18 冠 6与Na2 [Pt(SCN) 6]的配合物 :[Na(B15 C 5 ) ]2 [Pt(SCN) 6](1) ,[Na(DB18 C 6 ) ]2 [Pt(SCN) 6](2 ) ,并通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征 .1为单斜晶系 ,空间群P2 1/c,a =1.0 974(5 )nm ,b =1.5 187(7)nm ,c=1.36 32 (6 )nm ,β =96 .40 7(7)°,V =2 .2 5 6 8(18)nm3 ,Z =2 ,Dcalcd=1.746g/cm3 ,F(0 0 0 ) =1184,R1=0 .0 35 7,wR2 =0 .0 86 8.2为三斜晶系 ,空间群P1- ,a =1.2 5 0 0 (3)nm ,b =1.2 82 5 (3)nm ,c=1.934 2 (4 )nm ,α=10 6 .82 (3)° ,β =10 2 .5 1(3)° ,γ =10 3.0 4(3)°,V =2 .75 6 2nm3 ,Z =2 ,Dcalcd=1.5 79g/cm3 ,F(0 0 0 ) =1316 ,R1=0 .0 36 4,wR2 =0 .0 771.配合物分别由两个 [Na(B15 C 5 ) ]+ ,[Na(DB18 C 6 ) ]+ 配阳离子和一个[Pt(SCN) 6]2 -配阴离子组成 .

新型树形化合物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯的合成

以丙酮和甲酸乙酯为原料,在醇钠的作用下合成了1,3,5-三乙酰基苯(1).1与二溴新戊二醇在酸的作用下发生缩酮化反应,制成1,3,5-三-(1-甲基-2,6-二氧杂-4,4-二溴甲基环己基)苯(2).2与5,5-二甲基-4,6-二氧杂-1,3-环己二酮在乙醇钠的作用下合成了1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-乙氧羰基-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(3).将3在氯仿中与季戊四醇进行酯交换反应得到产物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(4).收率为47.7%.标题化合物及中间产物使用IR,1H NMR和MS或元素分析进行了表征.

二胺基二苯并-18-冠-6的合成及其改进方法

以冠醚即二苯并 - 1 8-冠 - 6为起始原料 ,经硝化、还原两步制备了顺、反式二胺基二苯并 - 1 8-冠 - 6,并对还原反应这一步作了较深入的研究 ,摸索出二胺基二苯并 - 1 8-冠 - 6的合成、纯化方法简捷 ,纯度及收率高的合成工艺 ,顺、反式产品的总产率为 90 %和 76%。

含二苯并-18-冠-6和二苯并-14-冠-4的酰胺型液晶冠醚的合成

以4-[(4'-正烷氧基联苯基)-4-碳酰氧基]苯甲酸、二氨基二苯并-18-冠-6和二氨基二苯并-14-冠-4为中间体,通过溶液缩合反应,合成了两个系列酰胺型液晶冠醚.并用元素分析、核磁共振、红外光谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、示差扫描量热法和偏光显微镜对其进行了表征.随分子末端烷氧基碳原子数增加,化合物4I,4II,6I和6II的熔点(Tm)和液晶态的清亮点(Ti)逐渐降低,近晶相范围递增.

固载化冠醚二苯并-18-冠-6在苯甲酸丁酯合成反应中的相转移催化作用

在交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面固载冠醚二苯并-18-冠-6(DBC),从而制得三相相转移催化剂DBC-CPVA;在此基础上,以苯甲酸钾与溴代正丁烷的酯化反应为模型反应体系,重点研究固体催化剂DBC-CPVA的相转移催化性能,考察主要因素对液-固-液三相相转移催化反应的影响.结果表明,在本研究体系中,水相中的苯甲酸钾与有机相中的溴代正丁烷可顺利地发生酯化反应,这一结果显示出固载于DBC-CPVA表面的DBC与K+离子形成的络合物阳离子,能有效地将苯甲酸根负离子转移至有机相,使酯化反应顺利地进行.有机相的极性越强,酯化反应的速率越快,溴代正丁烷的转化率越高;有机相与水相体积比为1:4时,酯化反应具有最大的速率,溴代正丁烷的转化率可达70%.固体催化剂DBC-CPVA循环使用8次,催化活性保持稳定.

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4，4’-（a，ω-辛二酰氧）二苯甲酰氯（M1）、2，5-双[4-’（对癸氧基苯基）苯甲酰氧基]对苯二酚（M2）和顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6（M3）为单体，通过溶液共缩聚反应，合成了一系列新的含x-型二维液晶基元和顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯。单体1（M1）由对羟基苯甲酸和辛二酰氯，通过酯化和取代反应制备，单体2（M2）由2，5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备，单体3（M3）由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备。共聚酯的分子量不高，[η]在0.30-0.39之间。单体的化学结构通过IR、UV、^1H-NMR、MS和元素分析等方法确证。共聚酯的外观为黄色粉状固体，除共聚酯CP9外，室温下不溶于CHCl3和THF溶剂。共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究，发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态，在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构。共聚酯的熔融温度（Tm）和各向同性温度（Ti）随共聚酯分子中顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化。WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性。

微波辅助二苯并-18-冠-6的合成

以邻苯二酚与二甘醇二取代物为原料,氢氧化钾为碱和模板剂,在微波辅助下,采用"一锅煮"法合成二苯并-18-冠-6。经单因素及正交实验考察了原料、溶剂、时间、温度和功率对反应收率的影响,获得了最佳的工艺条件:以邻苯二酚与二氯乙醚为原料,二甲亚砜为溶剂,反应温度70℃,时间60 min,功率500 W,收率可达46.3%。

聚N-乙烯基吡咯烷酮对癸二酸-二苯并-18-冠-6共聚物薄膜性能的影响

分子量较高的癸二酸二苯并１８冠６共聚物可以制成具有一定韧性的薄膜，但该薄膜的透过性不好，当加入少量的水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）后，薄膜的离子络合速度大幅度加快，并保持了对Ｋ＋较高选择性．同时研究了合金膜中ＰＶＰ的溶出量与温度及时间关系。

含X-型二维液晶基元和反式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω己二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对辛氧基苯甲酰氧基)氢醌(M2)和反式4,4′-双(4羟基苯基偶氮)二苯并18冠6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X型二维液晶基元和反式4,4′双(4羟基苯基偶氮)二苯并18冠6冠醚环的主链型液晶共聚酯.共聚酯的分子量不高,[η]在0.37～0.25dL g之间.单体的化学结构通过IR、UV、H NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相的镶嵌织构或焦锥织构或破扇型织构和向列相的球粒织构或丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中反式4,4′双(4-羟基苯基偶氮)二苯并18冠6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.

吖啶基功能化二苯并-18-冠-6的合成

通过改变离去基团的活性、亲核试剂、溶剂的极性、离子性及反应温度等,对传统的U llm ann合成法进行了优化,将二苯并-18-冠-6进一步功能化,合成了未见文献报道的N,N′-二-(9-吖啶基)-4,4′-二氨基二苯并-18-冠-6,收率在87%以上。其结构经1H NMR,IR及元素分析表征。

二苯并-18-冠-6的合成及其光谱性质

通过改变溶剂的极性、离子性、离去基团的活性及反应温度等方法,对传统的Pedersen冠醚合成法进行了优化,使目标产物的最高产率可达71%以上,速率增加,而且反应条件温和。产物通过IR、1HNMR及元素分析等方法进行结构表征。同时对目标产物的荧光及紫外可见光谱性质也进行了初步的研究,结果表明目标产物不仅具有较好的光谱性质,而且一些金属离子能使其荧光强度发生改变。因此我们期望目标化合物能够用于一些离子的检测、生物分子的分析。

二苯并-18-冠-6在交联聚乙烯醇微球表面的固载化

通过氯甲基化反应,将冠醚二苯并-18-冠-6(DBC)转变为氯甲基化的冠醚(CMDBC),使交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面的羟基与CMDBC之间发生亲核取代反应,从而实现冠醚的固载化,制得了固载有冠醚的功能微球DBC-CPVA。在建立了冠醚DBC固载量测定方法(溴百里香酚蓝-固相萃取法)的基础上,重点研究了主要因素对DBC固载化过程的影响规律。结果表明:反应温度与溶剂性质对DBC在CPVA微球上的固载化反应有较大的影响,在70℃极性较强的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,可制得冠醚DBC固载量为1.72 mmol/g的DBC-CPVA功能微球。

(-)2,2-二甲基-3-羟基苯并二氢吡喃-6-甲酸甲酯的首次不对称全合成

目的 合成天然产物 ( ) 2 ,2 二甲基 3 羟基苯并二氢吡喃 6 甲酸甲酯 (1)。方法 运用sharpless不对称双羟化构筑手性的 3 羟基苯并二氢吡喃。结果 以 4 羟基苯甲酸甲酯 (2 )为起始原料 ,完成了对天然产物 ( ) 2 ,2 二甲基 3 羟基苯并二氢吡喃 6 甲酸甲酯 (1)的首次不对称全合成 ,并且确立了 3 位羟基的绝对构型。结论 运用sharpless不对称双羟化构筑手性3

四Schiff碱(二苯并-18-冠-6)及其钾(Ⅰ)/钴(Ⅱ)配合物的合成和性质

由二苯并-18-冠-6出发,合成了4′,4″,5′,5″-四(2-羟基苯亚甲基亚氨基)二苯并-18-冠-6(L^1H_4)及其5位取代衍生物(取代基R=CH_3,OH,OCH_3,Cl,NO_2)L^2H_4～L^6H_4.它们依次与硝酸钾和醋酸钴反应,制得1:1:2的钾(Ⅰ)/双钴(Ⅱ)配合物LCo_2·2H_2O·KNO_3(L=L^5,L^6)或其某些二氧加合物LCo_2(2O_2)·2H_2O·KNO_3(L=L^1～L^4).考察了取代基R和冠醚环配合的钾离子对二氧加合物形成及稳定性的影响.结果表明,含吸电子基(R=Cl,NO_2)的钾(Ⅰ)/双钴(Ⅱ)配合物不能形成二氧加合物;冠环中的钾离子会导致二氧加合物中两个Co—O_2健热稳定性的差异.

3'-(叔丁基二甲基硅氧)-苯并噁嗪利福霉素的合成

众所周知,结核病是一种常见的、多发的、古老而现代的慢性传染病,系世界三大传染病之一,严重危害人类的健康。利福霉素类抗生素,诸如利福平、利福喷丁及利福布汀等抗结核药物,在防痨抗痨中发挥着极为重要作用,但在结核病的治疗过程中却逐渐出现耐药性及交叉耐药性,

二苯并-18-冠-6的合成条件的优化

通过改变溶剂的极性、离子性、离去基团的活性及反应温度等方法,对传统的Pedersen冠醚合成法进行了优化,使目标产物的最高产率达到71%以上。产物通过IR、1HNMR及元素分析等方法进行结构表征。

二苯并-18-冠-6-甲醛聚合物柱色谱分离富集化学发光法测定痕量金

研究了用一种新的高分子冠醚聚合物(二苯并-18-冠-6-甲醛聚合物)作为色谱柱的固定相,分离富集痕量金,再用化学发光法进行测定;在盐酸介质中,高分子冠醚对金的吸附率可达100%,吸附的金可被硫脲完全解吸,吸附容量为19.40mg／g;化学发光法测定操作简便,效果令人满意;研究结果表明:把高分子冠醚聚合物作为分离富集手段与具有高灵敏度的化学发光法结合进行痕量分析是一种很有前途的方法。