3,3',4,4'-联苯四胺改性邻苯二甲腈树脂及其复合材料性能

采用3,3',4,4'-联苯四胺(LBS)与联苯型邻苯二甲腈树脂(BPh)进行预聚反应制备改性联苯型邻苯二甲腈树脂预聚物(BLBS)。利用红外光谱法、差示扫描量热仪、旋转流变仪和热重分析对BLBS的固化行为、流变性能和耐温性能进行研究。结果表明,BLBS最低可在240℃前开始固化,但仍需要较高的温度才能固化完全;BLBS-3固化物在氮气和空气氛围中的质量损失5%时的温度(Td5)分别为549.4℃和555.6℃。石英纤维增强BLBS复合材料(QF/BLBS)具有优异的力学性能和耐热性能,玻璃化转变温度(T_(g))大于500°C,室温弯曲强度和层间剪切强度分别为711.5 MPa和48.5 MPa,400℃热处理2 h后弯曲强度和层间剪切强度分别为680.5 MPa和31.3 MPa。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂制备工艺研究

采用浸渍沉淀法制备3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂,考察不同沉淀剂、还原剂对Pd/C催化剂性能的影响,发现使用不同沉淀剂和还原剂时,催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率存在明显差异,硼氢化钠还原的Pd/C催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率最高。进一步考察助金属协同催化作用对Pd/C性能的影响,结果表明,Pd/C中添加质量分数1.0%Mn后催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率均有所提高。

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过1H NMR、13C NMR、IR和EI对产物进行了表征。

3,3’,4,4’-四甲基二苯甲烷在醇中溶解度的测定与关联

3,3’,4,4’-四甲基二苯甲烷(TMDM)是合成酮酐型聚酰亚胺的关键原料,固液相平衡实验获取的溶解度数据可为其结晶工艺开发提供可靠依据。首先,经溶剂筛选后,采用动态法在常压下测定了TMDM在乙醇、异丙醇、异丁醇、正丙醇和正丁醇中273.15~293.15 K内的溶解度数据。结果表明,TMDM在上述溶剂中的溶解度均随温度升高而增加;在测试温度范围内,正丁醇中的溶解度最大,乙醇中的最小。随后,采用Apelblat方程、Van’t Hoff方程、Wilson模型以及λh方程对溶解度数据进行了关联,发现Apelblat方程的拟合效果最佳。最后,以Van’t Hoff方程计算了TMDM在上述5种醇类溶剂中的溶解焓、溶解熵和吉布斯自由能,结果表明其溶解过程为非自发的吸热过程,且主要推动力为焓驱动力。

3-氨基-4-硝基呋咱和3,3'-二硝基-4,4'-偶氮呋咱的合成研究

3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)及其衍生物是一类重要的含能材料.ANF的制备首先以乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料,经过两步反应制得3,4-二氨基呋咱(DAF),采用新的氧化体系过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物(H2O2/CH3SO3H/Na2WO4)代替原氧化体系过氧化氢/硫酸/过硫酸铵混合物[H2O2/H2SO4/(NH4)2S2O8]氧化DAF以67%的产率获得了ANF.然后在单电子氧化体系高锰酸钾/盐酸混合物作用下ANF发生氧化反应以54.7%的产率得到3,3'-二硝基-4,4'-偶氮呋咱(DNAzF).研究表明过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物是制备氨基硝基单/多呋咱非常有效的氧化体系.

3,3',4,4'-四氨基二苯醚的合成及其聚苯并咪唑树脂的制备

以4,4'-二氨基二苯醚为原料,经乙酰化、硝化、碱解、还原、中和五步反应合成3,3',4,4'-四氨基二苯醚,总收率为52.8%,并用FT-IR及熔点测试技术对其进行了表征。结果表明,3,3',4,4'-四氨基二苯醚具有较高的纯度,在多聚磷酸与五氧化二磷的体系下,进一步与二酸聚合可获得高分子量的聚苯并咪唑。有望在未来兴起的燃料电池膜制作领域具有广阔的应用前景。

纳米Fe、Si体系对3,3′,4,4′-四氯联苯的脱氯降解

研究了纳米Fe、Si体系降解3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)的动力学差异.结果表明,纳米Fe0、纳米Fe3O4和纳米Si0对PCB77均有降解作用,该降解为还原脱氯反应.降解过程符合准一级反应动力学,反应速率常数Kobs分别为0.0177,0.0038,0.0045h-1.PCB77初始浓度为5mg/L,纳米材料投加量为5g/L,溶液pH4.5条件下,纳米Fe0体系对PCB77降解效果最为显著,64h时PCB77残留率仅为19.83%,氯离子浓度为50.3μmol/L,反应体系pH值从4.5升至5.26.纳米双元体系Fe0和Si0、Fe3O4和Si0对PCB77降解过程也符合准一级反应动力学,反应速率常数Kobs分别为0.0114,0.004h-1,其中纳米Fe0和Si0体系降解效果优于纳米Fe3O4和Si0体系.PCB77残留率分别为34.91%和66.62%,氯离子浓度分别为40.07,20.47μmol/L,反应体系pH值变化不明显.随着溶液初始pH值增加,纳米Fe0、纳米Fe3O4降解PCB77效果明显降低,但溶液pH值升高有利于纳米Si0对PCB77的降解.两组纳米双元体系对PCB77的降解效果受pH值影响小.

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶体结构

以3-氨基4-酰胺肟基呋咱（AAOF）为原料，经两步氧化得到3，3’-二氰基-4，4＇-偶氮呋咱（DCAF），并通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等方法对产物进行了结构表征；同时，探讨了高锰酸钾氧化反应的关键影响因素，确定了适宜的反应条件：初始反应温度低于-5℃，HCl与CNAF的物料比30：1—40：1，反应时间为4h；首次培养得到了DCAF单晶，X射线单晶衍射分析结果表明：DCAF晶体属三斜晶系，空间群P-1，a=1．8297（11）nm，b=0．588（3）nm，c=0．9069（5）nm，V=0．8853（9）nm^-1，Z=4，Da=1．622g·cm^-1，F（000）=432，μ（MoKα）=0．131mm^-1，R1=0．1039，wR=0．2420。

高纯3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,经一步法合成中间体3,4-二氨基呋咱(DAF),收率48.0%,纯度99.8%。在NaHCO_3溶液缓冲体系中,DAF经过硫酸氢钾(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)氧化制得3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF),采用IR、~1H NMR、MS等对其结构进行确证,通过高效液相色谱的面积归一化法测定产品纯度并定性、定量分析产品中所含杂质。考查了氧化反应中反应物投料比、反应时间与温度对收率的影响,获得最佳合成工艺为:n(DAF)∶n(NaHCO_3)∶n(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)=1∶6∶4,反应时间5 h,反应温度20~25℃,粗品收率为84.1%,纯度98.2%。粗品DAOAF经HPLC分析确定杂质为DAF、副产物DAAF和ANF。粗品于95℃经DMF重结晶可有效除去杂质,从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%),总回收率为86.6%。

3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷型聚酰亚胺薄膜的制备与性能表征

将3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)与3,3′,4,4′-四羧基二苯醚二酐(ODPA)进行反应得到聚酰胺酸溶液,通过改变二胺单体的配比,采用热亚胺化法制备了系列聚酰亚胺薄膜,在保证聚酰亚胺薄膜常规的优势性能前提下,改善聚酰亚胺的颜色、可加工性能和溶解性,并对其进行表征与性能分析。结果表明:该聚酰亚胺薄膜的光学性能、力学性能良好;脂肪族柔性单体DMDC的引入降低了聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg,提高了薄膜在DMAc、DMF、NMP、CHCl_3溶剂中的溶解性,扩大了聚酰亚胺在光电领域的应用范围。

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。

3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能

以丙二酸单酰肼单钾盐为原材料,经硝化和亚硝化反应"一锅法"合成了4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱(AN-FO),然后通过ANFO合成出3,3′-二氨基-4,4′-偶氮氧化呋咱(DAAFO),DAAFO在双氧水/浓硫酸溶液中氧化为DNAFO。用元素分析、IR、MS和DSC-TG对其结构进行了表征。结果表明,丙二酸单肼单钾盐在25～30℃硝化30min,然后在-22±2℃亚硝化60min,生成3,4-二叠氮羰基氧化呋咱(AAF)。AAF在80℃环氧六烷/水溶液中异构化重排得到ANFO,DAAFO在30℃经硝酸/硫酸氧化转化为DNAFO。DNAFO的密度为2.002g/cm3,生成焓为640.30kJ/mol。

3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷合成条件优化

通过在硫酸水溶液和邻氯苯胺(A)的体系中加入多聚甲醛(B),研究硫酸质量分数、反应时间、反应升温时间等条件对3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的合成产率的影响.通过单因素与正交实验确定了当硫酸的质量分数为40%,反应时间为150,min,升温时间为100,min时为合成3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件.在最佳条件下,其产率可达到90%.

4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基联苯(TMBP)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BNTMBP);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器,对其进行了表征。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(BATMBP/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,获得了相应的聚酰亚胺(BATMBP/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱的热分解行为及热力学性质

采用TG-DTG和DSC研究了3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的热分解行为,运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算了DAOAF的热分解动力学参数;利用DSC仪的连续比热容测定模式测定了DAOAF的比热容;根据比热容与热力学函数关系,计算了DAOAF以298.15 K为基准的热力学函数在253~373 K温区的焓、熵和吉布斯自由能函数值。结果表明,DAOAF是一种熔融分解型含能材料,DAOAF热分解的平均活化能和指前因子分别为152.23 kJ·mol^(-1)和1012.53s^(-1)。得到比热容随温度变化的关系式cp(J·g^(-1)·K^(-1))=0.00303T+0.17235(253 K<T<373 K),298.15 K时DAOAF的标准摩尔热容为228.05 J·mol^(-1)·K^(-1)。

3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸的合成和表征

联苯二甲酸类化合物是很好的刚性桥联配体,可用于制备纳米多孔材料.设计了一条制备联苯二甲酸类新配体的合成路线,以4-氨基水杨酸为原料,经过4步反应最终合成了新配体3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征.

超声辐射合成3,3-′二氯-偶氮苯-4,4-′二甲酰氯

以3,3′-二氯-4,4′-偶氮苯二甲酸为原料,氯化亚砜为酰基化剂,超声辐射快速合成3,3′-二氯-偶氮苯-4,4′-二甲酰氯。固定超声功率250W,较佳工艺条件为:3,3′-二氯-4,4′-偶氮苯二甲酸1.9g,氯化亚砜30mL,反应温度80℃,反应时间4h,收率达89.1%。产物结构经熔点仪、红外光谱、核磁共振和元素分析得到确认。

3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英文）

以3,3'-二胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6℃,高于NOF的90℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol-1和815.96 kJ·mol-1,密度分别为1.82 g·cm-3和1.75 g·cm-3,理论爆速均大于8500m·s-1。

大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷

以大孔型阳离子交换树脂(D72)为催化剂,以邻氯苯胺和甲醛为原料合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA),考察了反应温度、反应时间、物料比、催化剂用量及催化剂重复使用次数等因素对反应产率的影响。结果表明,当邻氯苯胺和甲醛的物料摩尔比2.0∶1、反应温度95℃、反应7 h、催化剂D72用量4 g,产物的产率达到32.5%。催化剂重复使用9次,产率未见明显下降。D72树脂可作为合成MOCA的潜在催化剂。

基于3,3′,4,4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质（英文）

在水热条件下利用H4ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co_2(ddb)(phen)_2(H_2O)_6]·3H_2O (1),[Co(ddb)_(0.5)(bpy)_(0.5)(H_2O)_3]_n(2)和{[Ag(dpe)]·0.5(H2ddb)·H2O}n(3)(H4ddb=3,3′,4,4′-四羧基偶氮苯,bpy=4,4′-联吡啶,dpe=1,2-二(4-吡啶基乙烯)),并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb4-配体以μ4∶η1,η1,η1,η1的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag(Ⅰ)离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H2ddb2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1～3的荧光性质和热稳定性。