茶黄素-3,3’-双没食子酸酯对α-葡萄糖苷酶的抑制机制

利用酶抑制动力学、多光谱、分子对接分析了茶黄素-3,3’-双没食子酸酯(theaflavin-3,3’-digallate,TFDG)对α-葡萄糖苷酶的抑制机制,结果表明抑制是可逆的,并呈现竞争型和非竞争型混合抑制;TFDG与α-葡萄糖苷酶形成复合物猝灭其固有荧光;热力学参数表明结合是自发吸热、熵增的,且疏水相互作用是主要驱动力;结合增强了酪氨酸残基附近的疏水性和色氨酸残基周围的极性,降低了α-螺旋、β-折叠和β-转折的含量。分子对接显示TFDG结合在酶活性位点附近,并与附近氨基酸残基Phe450、Trp406之间存在两种疏水相互作用,且与Asp203、Phe450、Gln603形成3个氢键。本研究揭示了TFDG抑制α-葡萄糖苷酶的分子机理,为治疗糖尿病提供一种可行的候选功能因子。

基于3,3′,5,5′-四咪唑基联苯配体的Zn(Ⅱ)金属有机骨架及其吸附性能

选用刚性3,3′,5,5′-四咪唑基联苯(L)作为主配体,分别辅以4,4′-联苯二羧酸(4,4′-H_(2)BPDC)和4,4′-氧二苯甲酸(H_(2)OBA)为第二配体,在水热条件下,成功制备了2种基于Zn的金属有机骨架,即[Zn_(2)(L)(BPDC)_(2)]·H_(2)O(1)和[Zn_(2)(L)(OBA)_(2)]·6H_(2)O(2)。单晶X射线衍射表征结构显示:1和2均为(4,4)-连接的二节点的双重贯穿的新型3D孔道结构,其中2具有一定的孔隙率。活化的2(2′)的吸附性质表明其对H_(2)O和EtOH具有选择性吸附。

基于幂律方程的PBT/A3/AP体系抗拉强度分析

为解决3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚醚(Poly(3,3′-Bis(azidomethyl)oxetane-co-Tetrahydrofuran),PBT)固体推进剂力学性能预估难的问题,分析PBT/双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛/双(2,2-二硝基丙醇)缩甲醛等质量比混合物(A3)/高氯酸铵(Ammonium Perchlorate,AP)体系的拉伸断裂行为,建立描述该体系抗拉强度的幂律方程,并获得界面相、分散相、连续相对抗拉强度的影响规律。实验结果表明:随着氧化剂粒径减小,体积分数增加,推进剂弹性模量、抗拉强度均升高。界面相作用对推进剂抗拉强度起主导作用,数值上与v_(f)^(2)/r(v_(f)为体积分数,r为氧化剂粒径)正相关。当氧化剂粒径小于100μm时,界面相的主导作用越发明显。分散相的作用随着氧化剂粒径的增大而增大,数值上与v_(f)r^(5)正相关。当粒径大于100μm时,分散相的作用开始变得明显;当粒径大于150μm时,分散相的作用已经接近界面相的作用,这时颗粒间的相互作用不可忽略。相对而言,连续相对推进剂抗拉强度的贡献较小,数值上与(1-v_(f))^(5)正相关,与界面相相比几乎可以忽略不计。建立的PBT/A3/AP体系抗拉强度幂律方程拟合结果与实验结果吻合度高(R^(2)>0.99),可以为推进剂配方设计提供理论指导,缩短推进剂配方研制周期,降低人力和物力成本。

3,3',4,4'-联苯四胺改性邻苯二甲腈树脂及其复合材料性能

采用3,3',4,4'-联苯四胺(LBS)与联苯型邻苯二甲腈树脂(BPh)进行预聚反应制备改性联苯型邻苯二甲腈树脂预聚物(BLBS)。利用红外光谱法、差示扫描量热仪、旋转流变仪和热重分析对BLBS的固化行为、流变性能和耐温性能进行研究。结果表明,BLBS最低可在240℃前开始固化,但仍需要较高的温度才能固化完全;BLBS-3固化物在氮气和空气氛围中的质量损失5%时的温度(Td5)分别为549.4℃和555.6℃。石英纤维增强BLBS复合材料(QF/BLBS)具有优异的力学性能和耐热性能,玻璃化转变温度(T_(g))大于500°C,室温弯曲强度和层间剪切强度分别为711.5 MPa和48.5 MPa,400℃热处理2 h后弯曲强度和层间剪切强度分别为680.5 MPa和31.3 MPa。

3,3′-二吲哚甲烷抑制胃癌细胞系增殖作用及分子机制

目的探讨十字花科蔬菜的天然植物化合物3,3′-二吲哚甲烷(3,3′-diindolelmethane,DIM)在胃癌防治中的作用及其分子机制,为膳食植物营养应用于肿瘤预防提供实验依据。方法采用不同浓度的DIM(0、20、40、60、80、100、120μmol/L)处理人胃癌细胞系BGC-82324 h后,采用四甲基偶氮唑蓝(MTT)法测定各组细胞存活率,Western blot检测各组细胞钙蛋白酶(Calpain)、激活转录因子4(ATF4)和CAAT/增强子结合蛋白同源蛋白(CHOP)蛋白的表达水平;钙离子荧光探针检测细胞内钙离子浓度变化;使用激活转录因子4(ATF4)的小干扰RNA(siRNA)特异性敲减胃癌细胞系中的ATF4,并用Western blot检测ATF4和CHOP蛋白的表达水平,MTT法检测细胞存活率;应用钙离子螯合剂BAPTA-AM预处理胃癌细胞系BGC-823后,Western blot检测Calpain、ATF4和CHOP蛋白的表达水平,MTT法检测细胞增殖活力改变情况。结果MTT法、Western blot及钙离子荧光探针法检测结果表明,随着DIM浓度升高,BGC-823细胞的增殖能力显著降低(P<0.05),Calpain、ATF4和CHOP蛋白的表达上调(P<0.05),细胞内钙离子荧光强度增强;转染ATF4 siRNA后,BGC-823细胞ATF4蛋白的表达降低(F=16.17,P<0.05),且与DIM+si-NC组相比,DIM+si-ATF4组细胞存活率增加(F=74.46,P<0.05);进一步通过BAPTA-AM螯合细胞内钙离子后,与DIM组相比,DIM+BAPTA-AM组Calpain、ATF4和CHOP蛋白的表达降低(F分别为24.58、34.93、24.45,P<0.05),细胞存活率增加(F=31.13,P<0.05)。结论DIM可增加细胞质钙离子浓度,上调Calpain、ATF4和CHOP蛋白的表达水平,从而诱导胃癌细胞系发生内质网应激,抑制胃癌细胞的增殖。

3,3-二苯基-3H-萘并吡喃化合物的合成与光致变色性质——一个综合有机化学实验设计与教学实践

将Claisen重排、光化学反应及固相合成等引入有机化学实验,开发了一个综合有机化学试验——3,3-二苯基-3H-萘并吡喃(3H-NP)的合成与光致变色性质研究。采用液相及固相合成两种方法合成了产物,对比考查了合成方法对收率的影响,并通过紫外-可见吸收光谱研究了产物的光致变色性质的影响。本实验将科学研究过程融入教学实践,有利于培养本科生的科学素质和创新能力。

3,3'-二硫代二丙酸作为锂硫电池功能电解质添加剂的研究

锂硫电池由于其高理论容量、高能量密度以及较低的原料价格,被认为是目前最具潜力的储能电池之一。但是在实际应用中,锂硫电池的发展受到充放电过程中的“穿梭效应”和低活性材料利用率等的限制。本文探究了一种新型电解质添加剂3,3′-二硫代二丙酸(DTPA)对锂硫电池电化学性能提高的影响机制。结果表明,DTPA添加剂能与分散在电解液中的多硫化物相互作用,促进长链多硫化物转化为Li2S2和Li2S,从而缓解长链多硫化物向阳极的穿梭行为,提高氧化还原动力学和活性物质的利用率。添加DTPA后,锂硫电池的电化学性能得到了提高,在0.5C下,使用了1.5 wt.%DTPA作为电解液添加剂的锂硫电池初始循环容量为1093.4 mA·h/g,经过250次循环后容量为714.8 mA·h/g。此外,含DTPA的电池具有更高的电化学稳定性,其在2C下相对于0.1C的容量保持率为57.5%。本文的研究结果证明,DTPA作为电解质添加剂对锂硫电池的性能提高具有显著效果,为减少多硫化物的穿梭效应以增加锂硫电池的容量提供了一种可行的解决方案。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐是高性能材料聚酰亚胺的前体。采用格氏试剂偶联的方法对3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成进行了研究。首先4-溴邻二甲苯与金属镁反应制备格氏试剂,然后在三氟甲磺酸铁催化下,格氏试剂自身偶联制得3,3’,4,4’-四甲基联苯;3,3’,4,4’-四甲基联苯经氧化、脱水制得3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。考察了实验中关键因素的影响,确定了偶联最佳反应条件并对反应机理进行了解析。结果表明,偶联反应温度为60℃,反应时间为8 h时,3,3’,4,4’-四甲基联苯的收率达到83%。3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的收率为78%。机理分析表明格氏试剂在铁催化剂和1,2-二氯乙烷作用下,发生了自偶联反应制备了3,3’,4,4’-四甲基联苯。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂制备工艺研究

采用浸渍沉淀法制备3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂,考察不同沉淀剂、还原剂对Pd/C催化剂性能的影响,发现使用不同沉淀剂和还原剂时,催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率存在明显差异,硼氢化钠还原的Pd/C催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率最高。进一步考察助金属协同催化作用对Pd/C性能的影响,结果表明,Pd/C中添加质量分数1.0%Mn后催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率均有所提高。

液相色谱-三重四极杆质谱法测定土壤中苯胺和3,3'-二氯联苯胺的研究

从土壤样品的前处理改进研究、方法检出限、方法精密度和准确度等方面分析,建立了土壤中苯胺和3,3'-二氯联苯胺的液相色谱-三重四极杆质谱法的检测方法。实验结果表明,样品前处理过程中加入适量氨水对目标物的稳定性和提取效果有明显的作用;质量浓度范围内(0.5~100.0μg/L)目标物的曲线相关系数≥0.9998,苯胺和3,3'-二氯联苯胺方法检出限(MDL)分别为0.2μg/kg和0.9μg/kg,精密度相对标准偏差分别为0.7%~2.0%和1.8%~7.2%,准确度加标回收率分别为92.4%~97.8%和99.1%~120%。该方法具有较高灵敏性及良好的精密度,回收效果好,可应用于实际的监测工作中。

3,3′-偶氮1,2,4-三唑的合成

以高锰酸钾、3-氨基-1,2,4-三唑和盐酸为原料,经氧化、水洗以及无水乙醇重结晶合成了3,3′-偶氮1,2,4-三唑,采用红外光谱对产物结构进行了表征。探究了影响合成偶氮三唑的因素,优化了反应条件,最后确定适宜反应条件为:n(3-氨基-1,2,4-三唑)∶n(高锰酸钾)为1∶1.1,反应时间4 h,反应温度50℃。收率达到71.95%。

3-烷氧基丙烯酸酯的合成研究

以乙烯基乙醚和三氯乙酰氯为起始原料,经取代、加成、醚交换和消除等反应获得3-烷氧基丙烯酸酯。优化工艺条件下,3,3-二甲氧基丙酸甲酯总收率为73.0%,含量98.3%;3-甲氧基丙烯酸甲酯的总收率达到64.1%,含量99.3%。该方法原料价廉易得,操作简单,具有较好的工业化应用前景。

2,2′,3,3′-联苯四酸二酐的合成与表征

研究了以3-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经甲胺化、偶联、水解和脱水反应制备2,2,′3,3′-联苯四酸二酐(i-BPDA)的工艺过程,偶联反应以三苯基膦(PPh3)为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碘化钠为促进剂。采用红外光谱、氢核磁共振对i-BPDA及反应中间产物的结构进行了表征,并用高效液相色谱测定了i-BPDA的纯度。实验结果表明,中间产物N-甲基-3-氯-邻苯酰亚胺(C8H6NO2C l)偶联反应的收率受催化剂的种类、催化剂配比、反应时间和反应温度的影响,其中当催化剂中的镍化合物为无水N iC l2时,催化剂的活性最高;最佳偶联条件为:n(C8H6NO2C l)∶n(N iC l2)∶n(PPh3)∶n(Zn)=1∶1∶4∶1.1,反应时间5h,反应温度110℃。在此条件下,偶联产物的收率为69.0%。i-BPDA的平均纯度大于98%。

新型螺[氧化吲哚-3,3'-吡唑]-5'-二氟甲基-4'-甲酸酯类化合物的合成

以原位生成的二氟甲基重氮甲烷(CF_2HCHN_2)与靛红衍生的3-烯基氧化吲哚为原料,通过[3+2]环加成反应和1,3-H迁移过程,合成了3种结构新型的螺[氧化吲哚-3,3'-吡唑]-5'-二氟甲基-4'-甲酸酯类化合物,收率41~68%,dr 91∶9~99∶1,其结构经~1H NMR,^(13)C NMR,^(19)F NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。并通过单晶X-射线单晶衍射确定其相对构型。

新型3,3′-吡咯双螺环氧化吲哚类化合物的有机催化不对称合成

以3-异硫氰氧化吲哚(1)与3-烯氧化吲哚(2),经济易得的有机奎宁作为有机催化剂,在二氯甲烷溶剂中发生Michael加成环化反应,合成了12个未见文献报道的3,3′-吡咯双螺环氧化吲哚类化合物3a^3l,产率81%~92%,ee值86%~>99%,dr值7/1~>20/1,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。通过培养3c(CCDC:1961579)和3j(CCDC:1961580)单晶,确定其绝对构型为(2′R,3′S,4′R)。

3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇(BOD)的水解反应机理与合成工艺

通过理论计算的方法探究了3,3'‐联(1,2,4‐噁二唑)‐5,5'‐二甲硝酸酯(BOM)的中间体3,3'‐联(1,2,4‐噁二唑)‐5,5'‐二甲醇乙酸酯(BODM)水解生成3,3'‐联(1,2,4‐噁二唑)‐5,5'‐二甲醇(BOD)的反应机理,采用单因素实验和正交实验优化了合成工艺,并通过单晶检测、X射线衍射(XRD)、红外光谱分析(FTIR)、核磁共振、差示扫描量热法(DSC)等对BOD的结构和性能进行分析测试。结果发现,其反应机理为BODM中的—[O]—中的孤对电子与H2O中的H形成OH…O氢键,随后—[O]—[C=O]—中的O—C键断裂,H2O中的H和—OH分别与—[O]—和—[C=O]—成键形成—OH和—COOH基团。并发现BOD的晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞夹角α=90°,β=105.361(7)°,γ=90°,晶胞体积v=774.9(2)Å3,密度ρ=1.698 g·cm-3,其熔点和分解峰温分别为197.18℃和278.37℃。单因素实验结果表明,随着反应时间和溶剂的增加,BOD的得率先上升后趋于稳定;随着反应温度的增加,BOD的得率先缓慢上升后快速下降;随着BODM与碳酸钾的摩尔比的增加,BOD的得率先上升后下降。此外,通过正交实验优化了工艺条件,结果显示45℃下,BODM在碳酸钾的甲醇溶液中水解反应8 h,其中BODM与碳酸钾的摩尔比为15∶1,得率为94%。研究为BOD的放大及规模化生产提供了理论基础与实验参考。

新型异噁唑拼接3,3’-吡咯螺环双氧化吲哚类化合物的无催化剂合成

以3-异硫氰氧化吲哚与硝基异噁唑缩合的3-烯氧化吲哚,在二氯甲烷中无催化剂条件下于室温发生Michael加成环化反应,获得了8个未见文献报道的异噁唑拼接3,3′-吡咯螺环双氧化吲哚类化合物(3a^3h),产率91%~95%,dr值5/3~3/1,其结构经^1H NMR,^13C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。

3,3-二甲氧基丙腈的合成

以2—氯—3—苯硫砜基丙腈[Ⅰ]为原料经过消除和加成二步反应合成3,3—二甲氧基丙腈[Ⅱ]。[Ⅰ]在0℃～20℃脱HCl得3—苯硫砜基丙烯[Ⅲ],收率为88%。[Ⅲ]在甲醇溶液中以甲醇钠为催化剂反应得[Ⅱ],收率98%。消除反应的创新处在于用四氢呋喃代替乙醚,节省大量溶剂,收率有所提高,加成反应的创新处是增大甲醇钠的投料比,优化反应条件。

3,3’,4,4’-四甲基二苯甲烷在醇中溶解度的测定与关联

3,3’,4,4’-四甲基二苯甲烷(TMDM)是合成酮酐型聚酰亚胺的关键原料,固液相平衡实验获取的溶解度数据可为其结晶工艺开发提供可靠依据。首先,经溶剂筛选后,采用动态法在常压下测定了TMDM在乙醇、异丙醇、异丁醇、正丙醇和正丁醇中273.15~293.15 K内的溶解度数据。结果表明,TMDM在上述溶剂中的溶解度均随温度升高而增加;在测试温度范围内,正丁醇中的溶解度最大,乙醇中的最小。随后,采用Apelblat方程、Van’t Hoff方程、Wilson模型以及λh方程对溶解度数据进行了关联,发现Apelblat方程的拟合效果最佳。最后,以Van’t Hoff方程计算了TMDM在上述5种醇类溶剂中的溶解焓、溶解熵和吉布斯自由能,结果表明其溶解过程为非自发的吸热过程,且主要推动力为焓驱动力。

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过1H NMR、13C NMR、IR和EI对产物进行了表征。