3,4-二氢-2(1H)喹啉酮衍生物的合成研究

对3,4-二氢-2(1H)喹啉酮衍生物1,2,3(R= NO2,NH2,OH;R= H,NO2,NH2)的合成进行了研究。以苯胺和3-氯丙酰氯为原料,制得N-苯基-3-氯丙酰胺,然后经环合得到3,4-二氢-2(1H)喹啉酮,再经由硝化、还原、重氮化水解合成了一系列3,4-二氢-2(1H)喹啉酮衍生物:6-硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(1a),6,8-二硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(1b),6-氨基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(2a),6,8-二氨基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(2b),6-氨基-8-硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(2c),6-羟基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(3a)和6-羟基-8-硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(3b),其中化合物(2c)及(3b)为新化合物。单步产率均在86%以上,路线简单,操作简便,反应条件温和。采用MS,1HNMR对产品进行了定性及结构表征。

联苯吡菌胺中间体2-(3,4-二氯苯基)-4-氟苯胺的合成研究

研究了联苯吡菌胺中间体2-(3,4-二氯苯基)-4-氟苯胺的合成路线。以3,4-二氯苯胺为起始原料,经重氮化、亚硫酸钠还原得到3,4-二氯苯肼,再与4-氟苯胺在碱性条件下通入空气偶联得到目标产物2-(3,4-二氯苯基)-4-氟苯胺。以3,4-二氯苯胺计,目标产物收率80%以上,质量分数90%以上。与其他工艺路线相比,该路线具有原料价廉、易于保存,操作简单,收率较高,易纯化等优点。

微波促进下3-(2-苯并呋喃基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑及其衍生物的合成

微波辐射条件下,首先由2-苯并呋喃甲酰肼依次与二硫化碳和水合肼反应合成3-(2-苯并呋喃基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑,进一步在微波辐射条件下由4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑分别与芳甲酸/芳氧基乙酸、α-溴代苯乙酮及芳醛反应以较高产率制得了相应的1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑、1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪及4-芳亚甲基亚胺基-5-巯基-1,2,4-三唑.产物结构经IR,1HNMR,MS及元素分析进行了表征.

3,4-二氯苯基硫脲的连续化合成

采用连续进料方式合成3,4-二氯苯基硫脲。考察物料投料物质的量比、体系酸值、反应温度、反应停留时间及分散剂等参数对反应的影响。较优工艺参数为:硫氰酸铵与3,4-二氯苯胺投料物质的量比1.36,酸值7%,反应温度96℃,反应时间15h,此时产品纯度可达98.5%,收率达95.93%。3,4-二氯苯基硫脲的连续化合成相比于传统间歇反应,产品纯度及收率更加稳定。

连续合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的催化剂及其性能研究

以3,4-二甲基硝基苯、3-戊酮和氢气为原料,通过自制自动化固定床反应器进行连续加氢和烷基化反应,探索N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺连续化生产的新工艺,系统考察Sn改性及活性组分铂前驱体对催化剂性能的影响,同时考察反应条件对原料转化率和产物选择性的影响。研究表明,Sn掺杂改性及通过使用氯铂酸钾作为活性组分前驱体可使PtSn/C催化剂活性增加,稳定性增强。在反应温度70℃、反应压力1.5 MPa和氢气原料物质的量比为10条件下,3,4-二甲基硝基苯转化率和N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺选择性最高,连续运行50 d产物收率均稳定在99%以上。本研究为绿色除草剂二甲戊灵的应用提供了技术支持。

一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺

以自制的Pd-Pt/C为加氢催化剂,有机酸为助催化剂,3,4-二甲基硝基苯和3-戊酮为原料,通过硝基加氢、酮胺加成、脱水与碳氮双键加氢一系列反应一步法合成了N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺。考察了不同加氢催化剂、助催化剂和反应温度对该反应的影响;在较佳的反应工艺条件下,四步反应的总收率达98.6%,比文献值收率提高10%。

3,4-二硝基吡唑纯度的高效液相色谱分析方法

为准确测定3,4-二硝基吡唑产品的纯度,建立了3,4-二硝基吡唑及其合成过程中可能存在的杂质(3-硝基吡唑、1,3-二硝基吡唑)的高效液相色谱分析方法。讨论了不同流动相体系、流动相比例、流速等条件对3,4-二硝基吡唑高效液相色谱分离效果的影响。采用外标法进行定量分析。结果表明,得出最优的色谱条件为:Hypersil ODS2色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),紫外检测波长260 nm,流动相为乙腈/0.1%乙酸水=35∶65(V/V),流速1.0 m L·min^(-1),柱温25℃,进样量10μL。在上述色谱条件下,3-硝基吡唑、3,4-二硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑的保留因子分别为0.41、1.20、1.52,3-硝基吡唑和3,4-二硝基吡唑间的分离度为9.42,3-硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑间的分离度为3.16。3,4-二硝基吡唑线性范围为5~500 mg·L^(-1),3-硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L^(-1),1,3-二硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L^(-1)。在此范围内,三种化合物的检测限分别为1.19,0.60,1.04 mg·L^(-1),相对标准偏差为1.39%~2.08%,加标回收率为95.29%~103.43%。

5,3′,4′-三羟基-6,7-二甲氧基黄酮的另法全合成

从两个易得原料 3 ,4,5 三甲氧基苯甲酸和 3 ,4 二羟基苯甲醛出发 ,分别合成出 2 羟基 4,5 ,6 三甲氧基苯乙酮和 3 ,4 二苄氧基苯甲酰氯 ,随后采用相转移催化法成功地全合成了 5 ,3′ ,4′ 三羟基 6,7 二甲氧基黄酮 .

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过1H NMR、13C NMR、IR和EI对产物进行了表征。

微波辅助合成3,4-二氨基苯甲酸

以对氨基苯甲酸为原料,在微波辐射下经乙酰化、硝化、水解及还原反应制得3,4-二氨基苯甲酸(Ⅰ),总收率为67．6%(未用微波辐射时为40．7%),反应时间由6 h缩短为1 h,并探讨了合成条件。在n(p- H2NC6H4COOH):n(Ac2O)=1:2,微波功率800 w的条件下,回流5 min,对乙酰胺基苯甲酸(Ⅱ)的收率为93．8%;n(Ⅱ):n(Ac2O)=1:2,使用过量乙酸酐,在冰水浴中滴完浓硝酸后,在微波功率800 W,回流3 min后,4-乙酰氨基-3-硝基苯甲酸(Ⅲ)的收率为85．3%;在微波功率800 W条件下,Ⅲ与过量的w(KOH)= 50%乙醇溶液,回流5 min,3-硝基-4-氨基苯甲酸(Ⅳ)的收率为93．1%;在Ⅳ的乙醇溶液中,在回流温度下滴加w[(NH4)2S]=9%硫化铵溶液,然后,在微波功率800 W条件下,回流5 min,可得90．8%的目标产物Ⅰ。用IR、1H NMR对化合物Ⅰ～Ⅳ进行了表征。

7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚烯的合成、晶体结构及热行为

以3，4-双（3′-氨基呋咱-4′-基）呋咱为原料，经氧化和环化2步反应合成了7-氨基三呋咱并[3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d]氮杂环庚烯（ATFAZ），收率66％；用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱对其结构进行了表征，用 DSC和 TG-DTG 研究了 ATFAZ 的热分解过程；培养了 ATFAZ 单晶，用 X-射线单晶衍射对晶体结构进行分析。结果表明，ATFAZ 晶体属正交晶系，空间群为 Pbca，a ＝1．273 nm，b ＝0．876（3）nm，c ＝1．560（6）nm，V ＝1．740（11） nm3，Z ＝8，Dc ＝1．788 g＆#183;cm-3，μ＝0．141 mm-1，F（000）＝944，R 1＝0．0338，wR 2＝0．0976。在10℃/min 的升温条件下，其熔点为204～207℃，在210～282℃具有明显的挥发现象。

基于专利分析的聚3,4-乙撑二氧噻吩及应用态势

系统梳理全球聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)相关专利,从国内和国外两个视角,对PEDOT相关专利进行全面分析,深入探讨其专利申请态势、技术领先国家、核心创新者以及主要应用领域。分析发现,PEDOT技术在全球范围内展现出平稳增长的态势,中国虽起步较晚,但后发优势明显,高校与企业在推动其研究与商业化进程中起到了决定性作用。美国和韩国在PEDOT研发与应用市场的活跃度较高,拥有大量的专利,韩国的研发力量主要集中在几家大型公司,而美国的专利申请人则相对较为分散。基本电气元件领域是PEDOT应用最热门的研究领域,在医学和物理等领域,尤其是在诊断、外科设备及光电设备中的应用亦值得进一步探索和研究。

3,4-二氨基呋咱的乙酰化及酰化产物的硝解

以3,4-二氨基呋咱为反应物,对其酰化反应、酰化产物的硝解反应及其产物的重排分解反应进行了研究.在对甲苯磺酸的催化下,以3,4-二氨基呋咱为反应物,用乙酸和乙酸酐为酰化试剂分别得到了3-氨基-4-乙酰胺基呋咱和3,4-二乙酰胺基呋咱,反应时间分别为3h和10min时产率最大,分别为78%和89%;在硝酸-醋酐硝化体系中对3,4-二乙酰胺基呋咱进行了硝解反应,得到化合物3-乙酰胺基-4-硝酰胺基呋咱,反应温度在0^-5℃时得率较大,为54%;在微量酸存在下,在溶剂四氢呋喃中3-乙酰胺基-4-硝酰胺基呋咱可发生重排分解生成3-乙酰胺基呋咱.

N-2-氰乙基吡咯/3,4-乙烯二氧噻吩电致变色共聚物的制备及性能

以N-2-氰乙基吡咯(CNPy)和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为原料,通过电化学聚合制备了导电聚合物P(CNPy-co-EDOT)膜。采用FTIR、SEM、电化学工作站、UV-Vis吸收光谱对P(CNPy-co-EDOT)膜进行了表征,通过光谱电化学法,探究了n(CNPy)∶n(EDOT)对P(CNPy-co-EDOT)膜电致变色转换和开路稳定性的影响。结果表明,EDOT的引入能够显著提高CNPy的合成膜能力,形成了具有电化学氧化还原活性和光学吸收特性的P(CNPy-co-EDOT)膜;P(CNPy-co-EDOT)膜具有较低的禁带宽度(1.70~2.32 e V)和利于电解质离子传输的多孔状颗粒堆积结构;由n(CNPy)∶n(EDOT)=3∶7制备的P(CNPy_(3)-co-EDOT_(7))膜具有显著的多色电致变色特性,在不同外加电压下,呈现出黄褐色(–0.8 V)、草绿色(0.4 V)到蓝色(1.0 V)的丰富颜色变化;P(CNPy_(3)-co-EDOT_(7))膜的光学对比度为35.7%,响应时间为0.76 s,着色效率为219.6 cm^(2)/C;P(CNPy_(3)-co-EDOT_(7))膜在氧化态和还原态的透过率几乎没有变化,能维持原来的色泽,不会出现显著的褪色现象,显示出优异的光存储性能。

6-氟-4-羟基-3-氧代-3,4-二氢喹喔啉-1(2 H)-羧酸叔丁酯的合成、晶体结构及抗肿瘤活性研究

喹喔啉类化合物由于具有显著的生物活性而被广泛应用于医药、化工领域,特别是抗癌药物研发领域。本文通过四步反应法首次合成了6-氟-4-羟基-3-氧代-3,4-二氢喹喔啉-1(2 H)-羧酸叔丁酯,经溶液结晶法获得其单晶体。晶体学分析表明,该化合物属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞常数a=1.28663(10)nm,b=2.25249(17)nm,c=1.01564(7)nm,Z=8,ρ_(c)=1.359 g·cm^(-3),R=0.0538,R_(w)=0.1406。在B3LYP/6-311+G(2d,p)模式下使用密度泛函理论(DFT)计算了该化合物的最佳结构,与X射线单晶衍射确定的晶体结构基本一致。抗肿瘤活性研究表明其有良好的抗肿瘤作用。此外,通过DFT计算了分子的静电势和前沿分子轨道。

新方法合成6-N-羟基吡咯并[3,4-b]吡嗪-5,7-二酮

以吡嗪-2,3-二羧酸为起始原料合成2,3-吡嗪二酸酐,在过量盐酸羟胺和无水碳酸钠溶液中反应得到3-羧基-2-吡嗪羟肟酸,再与氯化亚砜回流反应得到标题化合物,收率68%,其结构经IR、1HNMR和13CNMR确证。

聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸基复合导电纤维的制备及其性能

为探究导电填料的掺杂方式对纤维结构和性能的影响机制,以聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)为基体,银纳米线和石墨烯为导电填料,采用湿法纺丝技术制备了PEDOT:PSS基复合纤维,并采用聚氨酯(PU)对纤维进行封装。利用扫描电镜、电化学工作站、万能试验机、疲劳试验机、接触角测量仪对纤维的结构和性能进行表征,分别研究了纺丝液和凝固浴中导电填料对纤维结构和电学性能的影响。结果表明:采用凝固浴掺杂法易将导电填料附着于纤维表面,所制备复合纤维的电导率为(421.19±75.14)S/cm,相较于纯PEDOT:PSS纤维提高了22.4%;复合纤维表面亲水性强,静态接触角为62.9°;PU封装复合纤维具有优异的弯曲稳定性和耐水洗性能。

3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱（AAOF）为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱（ACOF）。用稀碱3％～5％Na2CO3水溶液处理，ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物（ACFO），随后发生歧化反应，生成3，4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）及其异构体3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯（BADDD）。用IR、MS、^1H NMR、^13C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明，BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。

反胶束刻蚀法制备具有多孔结构的高导电聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米薄膜

图案化导电薄膜在传感器领域有着非常广泛的应用。本文中在亲水处理的二氧化硅晶片基板上涂覆氯化铁/PEG-PPG-PEG嵌段共聚物/正丁醇的混合溶液,形成含有反胶束纳米球的氧化剂薄膜;以3,4-二氧乙烯噻吩单体分子为气相,通过气相沉积的方式得到具有纳米孔图案的多孔性聚(3,4-二氧乙烯噻吩)(PEDOT)薄膜。利用偏光显微镜、扫描电镜研究PEDOT薄膜纳米多孔结构的形成机制,并采用四点探针测试图案化薄膜的电性能。结果表明,PEG-PPG-PEG嵌段共聚物浓度和环境湿度的增加都有助于孔的生成。在PEG-PPG-PEG质量分数0.2%和处理基片的环境湿度为60%的条件下,制备的导电图案化薄膜的电导率可达到83.68S/cm,其平均孔径可达到248nm。通过反胶束刻蚀法对导电薄膜进行图案化处理,相对于其他图案化方法操作简单、成本较低,在生物传感器、气体传感器等领域有巨大的应用潜力。

吡唑类化合物的研究(Ⅵ)——吡唑[3,4-e]并-1,2,4-三嗪和吡唑[3,4-e]并-1,2,3,4-四嗪衍生物的合成

合成了14种1－苯基－3－氨基－5－氧代－4－取代腙吡唑及其关环产物吡唑[3,4-e]并－1，2，4－三嗪和吡唑[3,4-e]并－1，2，3，4－四嗪衍生物，经元素分析，IR^1H NMR和MS确定了其结构，并讨论了一些化合物的IR和1H NMR波谱性质。