含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)推进剂的能量特性

利用国军标方法及CAD系统软件,在标准条件(pe/pc=70∶1)下,计算了含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的各类推进剂的能量特性,结果表明DNTF的单元推进剂比冲为2696.4N.s.kg-1,比CL-20单元推进剂的理论比冲还高31.1N.s.kg-1;用DNTF取代丁羟推进剂、改性双基推进剂以及GAP推进剂中的RDX或AP可以提高相应推进剂的理论比冲和特征速度。由于DNTF不含氯元素,且摩擦感度比RDX低得多,因此将DNTF引入推进剂中对提高推进剂的综合性能是有益的。

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱的比热容、热力学性质、绝热至爆时间及热感度概率密度分布

应用Micro-DSCm微热量仪对3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）进行比热容测定，得到了DNTF比热容随温度变化的线性方程定压cp=0．31064＋2．109×10^-3T（285K〈T〈345K），298．15K时DNTF的标准摩尔比热容为293．10J／（mol·K）．运用Gaussian 98W程序的DFT—RB3LYP／6—31＋G（d）方法对DNTF在285～345K的温度范围内进行了比热容理论计算．用测得的比热容方程计算了298．15K为基础的DNTF的热力学函数，得到了绝热条件下DNTF的绝热至爆时间为103．7s．推导了含能材料热感度概率密度函数的表达式，构建了DNTF的热感度概率密度分布图．

7H-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯及新型含能衍生物合成及性能的理论计算

以3,4-双(3'-硝基呋咱-4'-基)氧化呋咱(DNTF)为原料,经亲核取代、环化、还原反应得到7H-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HTFAZ);利用HTFAZ的反应活性,自主设计合成了两种新型含能化合物7-(2,4,6-三硝基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物1)和7-(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物2),并采用红外、核磁(1H NMR、13C NMR)、元素分析等进行了结构表征;采用DSC方法研究了化合物1和化合物2的热性能;采用Kamlet-Jacobs方程预估了两种化合物的爆轰性能。结果表明,改进HTFAZ的合成路线后,HTFAZ的收率达到63. 2%;化合物1和化合物2的热分解温度分别为371. 7℃和296. 3℃,表现出良好的热稳定性;化合物1的密度为1. 90 g/cm^3,理论爆速为8033 m/s,理论爆压为30. 11 GPa,其爆轰性能优于TNT,密度和热稳定性高于TNT和RDX。

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱在N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的溶解行为(英文)

在常压、298.15K条件下,用RD 496-2000微热量仪分别测量3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NM P)和二甲基亚砜(DM SO)中的溶解焓,得到DNTF在不同溶剂中的微分溶解热和积分溶解热,建立了热量与溶质的量之间的关系式。对于DNTF,在NM P中描述溶解过程的动力学方程为d/αdt=1-0 3.81(1-α)1.19;在DM SO中,描述溶解过程的动力学方程为dα/dt=10-3.91(1-α)0.88。

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的结晶热力学

在大气压力及298.15～338.15K 下采用激光动态法测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）在不同体积比的乙酸-水混合溶剂中的溶解度,用Apelblat和（CNIBS）/Redlich-Kister经验模型对溶解度数据进行拟合,根据溶解度实验数据估算了DNTF的标准溶解焓、标准溶解熵、标准吉布斯自由能、固-液表面张力以及表面熵因子.通过测定DNTF在乙酸-水混合溶剂中的超溶解度,得到DNTF的冷却结晶介稳区,探讨了溶剂组成和温度对溶解度的影响.结果表明,用Apelblat模型和（CNIBS）/Redlich-Kister模型计算的溶解度值与实验值的平均相对误差分别为1.698%和3.001%;DNTF在乙酸-水溶液中的溶解度随温度的升高和乙酸含量的增加而增大;介稳区宽度随温度的增加而变宽,随乙酸含量的增大而变窄.

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱冷却结晶动力学

采用间歇结晶器对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中的冷却结晶动力学进行研究。以粒数衡算方程为基础,利用最小二乘法对实验数据进行多元线性回归,确定DNTF冷却结晶的成核和生长速率方程。结果表明,DNTF晶体的生长、成核速率相对于过饱和度的指数分别为3.83和1.3,说明增加系统的过饱和度能同时增加晶体的成核和生长速率,但生长速率增加更快;晶体成核速率对于悬浮粒子密度的指数高达2.14,说明随晶浆悬浮粒子密度的增加,晶体成核速率会显著上升而生长速率不变,这将不利于晶体的长大。

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱炸药的安全贮存寿命预估研究

采用安定性试验标准物质黑索今验证了通过动态真空安定性试验(DVST)设备准确测定分解气体的压力来研究火炸药分解的可行性,并采用DVST装置,借鉴火药的热加速老化寿命评估方法研究了3,4–二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)炸药的安全贮存寿命。结果显示,5.0 g真空安定性标准物质黑索今100℃加热48 h后的DVST放气量为0.292 mL,处于真空安定性试验的误差范围内((0.24±0.07)mL)。热加速老化试验推测DNTF炸药在40℃下的安全贮存寿命为85 a,25℃下安全贮存寿命为838 a。

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱结晶工艺

利用动态激光法测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度及超溶解度,并用Apelblat方程对溶解度数据进行拟合。通过正交试验考察影响结晶产品的四个主要因素(起始温度、搅拌速率、降温速率和晶种量),并得到最优结晶工艺条件为:起始温度85℃,搅拌速率400 r·min^(-1),降温速率0.25℃·min^(-1),晶种量应为所加DNTF固体质量的5%。最优结晶工艺条件下结晶产品收率可达91.7%,纯度高达99.72%,晶体密度为1.876 g·cm^(-3),用2 kg落锤测得特性落高H50为36.38 cm,用电子显微镜观察晶体的形貌规则且统一,用XRD粉末衍射仪对产品进行表征,结果显示结晶产品没有转晶,用百特激光粒度仪对产品粒度分布进行表征,结果显示产品粒度分布较窄且粒度均一。

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱在乙醇-水二元体系中溶解度的测定与关联（英文）

利用激光监视系统测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在乙醇-水中不同温度下的溶解度,并用van′t Hoff方程、修正的Apelblat方程、R-K方程和Jouyban-Acree方程对所测的溶解度数据进行拟合。四种方程的相关系数均大于0.99,且均方根偏差都接近于0,说明所选四种方程都能很好地拟合实验数据。根据所测溶解度数据,计算了DNTF在乙醇-水体系中的溶解熵,溶解焓和溶解的吉布斯自由能,表明DNTF在乙醇-水二元体系中溶解是一个吸热、非自发过程。

3,4-双(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱合成、表征与性能研究

采用丙二腈为原料,经亚硝化、重排、肟化、脱水环化、分子间缩合环化以及氧化等反应合成含能化合物3,4-双(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DNTF),总收率为43%,并采用红外光谱、核磁共振光谱、INADEQUATE谱、质谱和元素分析等进行了结构表征.开展了DNTF物化与爆轰性能研究,其密度1.937 g/cm3,熔点109～110℃,爆速8930 m/s(ρ=1.870 g/cm3),摩擦感度44%～60%(90°摆角),撞击感度80%～96%(10 kg,25 cm),特性落高H50为38.9 cm(5 kg),爆发点315～340℃,爆热5789 J/g(ρ=1.83 g/cm3),威力168.4%TNT当量,真空安定性(5 g样品,100℃,40 h)放气量1.09 mL.采用DSC法和TG-DTG法测定了DNTF的热稳定性,利用真空安定法研究了DNTF同1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX),1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX),2,4,6-三硝基甲苯(TNT)及推进剂含能组分的相容性,结果表明:DNTF具有较好的热稳定性,其分解温度为253.56℃;良好的相容性,可与常用含能材料(RDX,HMX,TNT)相容.DNTF能量较高、熔点较低、机械感度适中,安定性好,可作为新一代熔铸混合炸药的液相载体.

花球形DNTF的制备和性能表征

为提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的机械安全性,采用溶剂-非溶剂法对原料DNTF进行形貌调控并进行性能表征;通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)和BAM感度测试仪对DNTF的形貌、结构、热分解性能和安全性能进行了研究。结果表明,在非溶剂温度为20℃、搅拌速率为300r/min、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量浓度为2.5~3.5g/L时得到形貌规整、粒径分布均匀的花球形P-DNTF,其表观活化能相比于原料DNTF提高约28kJ/mol,热稳定性有所提高;P-DNTF的撞击能量和摩擦能量较原料DNTF分别提高2.5J和88N,表明经形貌调控后的花球形P-DNTF的机械感度降低,安全性能提高。

2,4⁃MDNI/DNTF二元低共熔物的制备与性能

为了改善熔铸炸药载体3,4‑二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1‑甲基‑2,4‑二硝基咪唑(2,4‑MDNI)制备了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4‑MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T‑x相图;研究了不同升温速率下2,4‑MDNI、DNTF及2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn‑wall‑ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4‑MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4‑MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO‑5软件,计算了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4‑MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能E_(a)、指前因子A分别为146.0 kJ·mol^(-1)和4.09×10^(13);XRD测试中,2,4‑MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4‑MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm^(-3),计算爆速为8705 m·s^(-1)。2,4‑MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。

DNTF基层状复合温压装药爆炸过程及能量释放特性

为探究3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)对层状复合温压装药爆炸释能过程的影响,制备了外层装药具有不同铝粉含量(60%~94%)和不同DNTF含量(0~40%)的多种双层复合装药,采用密闭罐体进行了氮气与空气环境下的爆炸试验,并基于准静态压力与有效机械能的关联性,获得了装药在不同反应阶段的输出能量,同时结合爆炸火球的演变,分析了不同装药的铝粉后燃烧过程。结果表明,当外层装药的DNTF为40%时,其被冲击分散后,散布的DNTF颗粒极易点火并迅速增长,提升了铝粉无氧燃烧速率与云团边缘铝粉有氧燃烧速率,爆轰及无氧燃烧释放的机械能之和比同组分均匀装药提升12%;当外层装药中的DNTF由同比例的聚四氟乙烯(PTFE)替代时,铝粉抛撒后的燃烧速率大幅降低,与外层装药含DNTF的复合装药相比,释放的总机械能下降约22%,冲击波超压、温度也下降显著;当外层装药全部为铝粉时,高浓度的铝粉云团发生持续时间长且剧烈的有氧燃烧,释放的总机械能下降仅为5%,但爆轰及无氧燃烧释放的机械能之和却下降32%,冲击波超压峰值下降幅度较大。可见,复合装药外层中的DNTF组分对于提升铝粉云团的燃烧速率及爆炸早期的能量释放速率具有重要作用。

基于圆筒试验的DNTF基叠层复合装药的爆轰驱动释能特性

为探究叠层复合装药的爆轰释能规律,采用爆速差为1.85 km/s的3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)基高爆速炸药与高爆热炸药制备成等厚度的叠层复合装药,通过狭缝扫描试验和圆筒试验分别获得了装药内的爆速变化和产物的膨胀释能曲线,并结合2种炸药爆轰产物的相互作用过程,分析了叠层复合装药与单一装药释能过程的主要差异。结果表明:爆轰波交替传播时,2种炸药均能迅速进入稳定爆轰状态;产物膨胀时,2种炸药的相互作用使装药爆轰驱动能量的分布特征发生显著变化,高爆速炸药的加载区域扩大,导致铜管速度降低,比动能较单一装药下降了6.7%,而高爆热炸药的加载区域缩小,铜管速度升高,比动能较单一装药提升了14.1%;此外,高爆热炸药爆轰产物处于压缩状态,有利于提升铝粉的反应速率,有望进一步增强叠层复合装药的驱动做功能力。

DNTF/PDMS/NC基含能油墨制备与性能

为获得与喷墨打印技术兼容且在微尺度下稳定爆轰的全溶型炸药油墨,设计了以3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为主体炸药,聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硝化纤维素(NC)为复合黏结体系的含能油墨。使用粘度计、电子密度仪和高速摄影仪等设备,探究了含能油墨流变特性和可打印性,采用扫描电子显微镜、纳米压痕仪及BAM撞击感度测试仪等仪器,表征了喷墨沉积样品微观形貌、力学性能和安全性能。结果表明:DNTF基含能油墨与喷墨打印技术兼容性良好,复合黏结体系能够将炸药颗粒紧密黏结。制得样品DNTF基复合物最大弹性模量达到6.438 GPa;其撞击感度和摩擦感度能量较于原料DNTF分别提升了6.5 J和24 N;在长100 mm、宽1 mm及深度1 mm的沟槽中爆速达到了7927 m·s^(-1)。

DNP/DNTF低共熔物的二元相图及熔融动力学

为获得3,4-二硝基吡唑(DNP)/3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)二元混合体系的相图,深入了解其低共熔物的熔融过程,采用差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例的DNP/DNTF混合体系的液化及熔融过程,建立了液化温度Tl与组成x的T-x相图、熔融焓ΔH与组成x的H-x相图;研究了不同升温速率5,10,15,20℃·min^(-1),不同添加剂奥克托今(HMX)、高氯酸铵(AP)和硝基胍(NQ)对低共熔物熔融过程的影响;通过Kissinger方程和Šatava-Šesták方程计算得到了低共熔物熔融过程的动力学参数活化能Ea、指前因子A和最概然机理函数。结果表明,从T-x相图得到的DNP/DNTF低共熔物的质量百分比为70.38/29.62,低共熔温度为76.38℃;由H⁃x相图得到的低共熔物组成为70.57/29.43。随升温速率的升高,熔融反应的开始温度和峰温延迟;HMX和NQ的加入使低共熔物的熔点明显后移,AP的加入对熔点影响不大。DNP/DNTF低共熔物的熔融动力学参数Ea和A为19.13 kJ·mol^(-1)和109.74 s^(-1),最概然机理函数的积分形式为:G(α)=(1-α)^(-1)-1。

DNTF/HATO混合体系安全性及分子动力学模拟

为了研究3,4–二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)与5,5′?联四唑?1,1′?二氧二羟胺(HATO)混合炸药安全性能,对DNTF临界直径和不同比例的DNTF/HATO混合体系的撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、热感度的变化规律进行了研究。结果表明:DNTF单质炸药临界直径约为0.2 mm。当HATO的含量小于等于55%时,混合体系的特性落高随HATO含量的增加线性增加;摩擦感度随HATO含量的增加线性减小。混合体系的冲击波感度在HATO含量小于等于50%时与DNTF相当,当HATO含量达到55%时有所改善,隔板值G50降低5 mm左右。DNTF和HATO混合后,HATO的热分解温度会由243.7℃降低到230℃左右。采用Dreiding力场对DNTF/HATO混体系分子动力学模拟得到,随着HATO含量的增加,DNTF分子中五元环与NO2相连的C—N键、五元环中的C—O键的键长呈现下降的趋势,说明DNTF、HATO形成混合体系后,结构稳定性有所提高。

DNTF-CMDB推进剂性能的实验研究

为研究DNTF-CMDB推进剂的性能，按照国军标方法测试了其能量、比容、燃烧性能、安全性能、力学性能和内弹道性能，并与HMX-CMDB推进剂的相关性能进行了比较。结果表明，DNTF-CMDB推进剂的比容较大、爆热和密度较小，其密度、爆热和比容分别为1．684g／cm^3、4586J／g和739L／kg；DNTF-CMDB推进剂可以实现平台燃烧，20～50℃的燃速温度敏感系数较大；对热刺激较为敏感，但机械感度较低；20℃和50℃时压缩率较高，分别为43．8％和46．4％，－40℃时抗压强度为175 MPa。50 mm发动机试验测得比冲约为2162．7 N ·s／kg（10 MPa）。

DNTF与TNT凝固行为的差异性分析

为了解3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)装药缺陷的形成原因,对比研究了DNTF和TNT的凝固行为。测试了DNTF和TNT的体积收缩率。用工业CT和扫描电镜观测了DNTF和TNT的凝固缺陷分布。用DSC和热导率测定仪测试了DNTF和TNT的热性能参数。用凝固速率测试装置获得了描述DNTF和TNT凝固过程的温度-时间曲线。结果表明,DNTF和TNT的体积收缩率分别为11.6%和12.7%。DNTF的缺陷分布较为分散,而TNT的缺陷分布较为集中。DNTF和TNT的凝固点、凝固热、比热容和热导率分别为110.2℃、100.2 J·g^(-1)、0.943 J·g^(-1)·℃^(-1)、0.197 W·m^(-1)·℃^(-1)和80.9℃、104.6 J·g^(-1)、1.278 J·g^(-1)·℃^(-1)、0.224 W·m^(-1)·℃^(-1)。DNTF的凝固速率高于TNT。随着凝固层厚度的增加,轴向上各层间发生凝固的间隔时间出现快速缩短的趋势。DNTF凝固过程具有体积凝固的特点,而TNT的凝固过程具有逐层凝固的特点。

DFTNAN/DNTF二元相图及低共熔物熔融动力学研究

通过测定3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚(DFTNAN)/3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)二元混合体系熔融过程的差示扫描量热(DSC)特征量数据,建立了T-X和H-X二元相图,并获得了该混合体系低共熔物的组成和熔点。然后,研究了低共熔物以及熔点为80℃时混合物的黏度、机械感度和理论爆炸性能。分析了不同的升温速率和添加剂对低共熔物熔融过程的影响,并通过Satava-Sesták、Coats-Redfern和通用积分方程获得了低共熔物熔融过程的动力学参数E_(a)、A和最概然机理函数。结果表明,由T-X相图和H-X相图计算得到的DFTNAN/DNTF低共熔物的组成m(DFTNAN)m(DNTF)分别为62.9437.06和62.8837.12,低共熔温度为63.84℃。调节DFTNAN和DNTF的比例,可使混合体系既达到熔铸工艺要求的工艺温度(≥80℃),又能保持较高的能量水平和较低的感度。随着升温速率的提高,熔融反应起始温度和峰温发生相应的延后;添加HMX或RDX后,熔融起始温度发生较明显的后移;DFTNAN/DNTF低共熔物的熔融动力学参数E_(a)和lg A分别为32.95 kJ/mol和2.81,最概然机理函数为f(α)=(1-α)^(2/3)。