美拉德反应中间体2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮的研究进展

2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮(2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-one,DDMP),是美拉德反应关键中间体之一,在美拉德反应产物调控中起到重要作用。DDMP属于烯醇酮类化合物,广泛存在于天然尤其是热加工食品,具有抗氧化、抗菌、心脏保护等作用。当前,随着对食品安全、风味和活性功能关注度的不断提升,学者对DDMP进行了广泛而深入的研究。该文基于近年来相关文献,对DDMP的存在、形成及降解、生物活性及感官特性等方面的研究进展进行全面系统的总结,旨在为DDMP在食品、医药、香料领域的基础和应用研究提供参考。

3,5-二羟基苯甲酸酯疏松纳滤膜的制备及染料/盐分离性能研究

为提高膜对印染废水的染料/盐分离效果,以3,5-二羟基苯甲酸为单体,通过低反应活性的羟基与均苯三甲酰氯(TMC)反应,在聚醚砜底膜表面通过界面聚合(IP)制备了新型聚酯疏松纳滤膜。对聚酯复合膜的化学组成、表面性质、表面形貌进行了表征,阐述了复合膜的结构性能关系,研究了不同的制备条件对复合膜的性能影响。在3,5-二羟基苯甲酸、氢氧化钠、均苯三甲酰氯质量分数分别为0.3%、0.2%、0.1%,界面聚合1 min的条件下,聚酯复合膜具有超高渗透性[水通量77.74 L/(m^(2)·h·bar)]、高染料截留率(刚果红,99.64%;直接红23,98.48%)和高盐渗透率(氯化钠,91.51%;硫酸钠,85.63%)。在2 bar压力下对染料/盐混合溶液进行5 h的过滤实验,所制复合膜表现出优异的防污性和运行稳定性。

3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗肿瘤活性研究

利用3,5-二氯水杨醛与4-氨基安替比林,通过缩合反应,合成3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林希夫碱配体(HL),配体与CuCl_(2)·2H_(2)O、Zn(Ac)_(2)·2H_(2)O,利用溶剂热反应合成两个新型的希夫碱配合物[CuL_(2)](配合物1)和[ZnL_(2)](配合物2)。对合成的配合物进行了红外光谱、热重分析、PXRD表征,用X射线单晶衍射确定了配体(HL)、配合物1和配合物2的分子结构,单晶衍射分析结果表明,配体(HL)晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/n,配合物1晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,配合物2晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/c,配合物1是四配位的四方形结构,配合物2是扭曲的六配位的八面体结构。MTT法检测了配体(HL)及配合物对3种人体肿瘤细胞株(MDA-MB-231、CNE-2Z、A-549)体外抗肿瘤活性。检测结果显示,配合物对癌细胞的抑制作用明显比配体好,配合物1对MDA-MB-231细胞和CNE-2Z细胞抗增殖活性最好,其IC_(50)值分别为(1.215±0.07)μmol/L、(4.417±0.28)μmol/L均低于顺铂IC_(50)值,配合物2对A-549细胞和MDA-MB-231细胞也表现出较好的抗增殖活性。

3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸镍配合物的合成、结构及磁性

利用对称芳香多酸3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸(H_(5)L)和过渡金属镍,在水热法条件下,设计合成了一种新颖的金属有机配合物:{Ni(H_(3)L)(H_(2)O)}n(1),并通过单晶X射线衍射,红外光谱(IR),热重分析(TG)和粉末衍射对配合物1进行结构表征。结构分析表明1是基于多核[Ni(μ_(2)-H_(2)O)(μ_(2)-COO)(μ_(1)-COO)_(2)]_(n)SBUs的无限延伸的1D链状结构,并进一步通过π…π作用堆积成三维网络空间结构。磁性分析表明配合物1中的Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁耦合作用。

3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯合成技术优化研究

研究了2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯的Michael加成反应机理。考察了不同催化剂配比对该反应体系的影响,确定较优的催化剂配比为KOH与NaOH物质的量比为4,n(M^(+))/n(酚)=3%。在该催化剂配比下,对原料配比、滴加速率、反应压力、反应温度、反应时间等工艺参数进行了系统的研究,得出3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯的最优合成工艺参数。该结果可用于指导实际生产中的操作优化。

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶合成过程硝化反应安全风险分析

为了分析2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)合成过程硝化反应的热危险性,以2,6-双(苦氨基)吡啶(PAP)为原料,经硝化反应制备得到了PYX,利用反应量热仪(RC1)测定了该硝化反应热数据,利用差示扫描量热仪和绝热量热仪分别对PAP、PYX和硝化液的热分解过程进行了测试,并计算了硝化液的分解反应动力学参数。结果表明,硝化反应的摩尔生成焓Δm H r为-686.8 kJ/mol,绝热温升ΔT ad为76.8 K;硝化反应的最大累积度为48.7%,发生冷却失效时,体系所能达到的最高温度MTSR为86.6℃;DSC测得PAP和PYX的分解峰温分别为312.74℃和377.77℃;利用绝热加速度量热仪(ARC)测得绝热条件下,硝化液的T D24为221.3℃;综合反应量热数据和绝热量热数据得出,该硝化反应发生冷却失效后有可能引起冲料,但触发其二次分解反应风险较低。因此,需设置加料、搅拌与温度的联锁和蒸发冷却装置。

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的高效液相色谱分析技术

为了快速检验单质炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(ANPZO)的质量,指导ANPZO合成工艺优化,建立了ANPZO和主杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)含量分析的高效液相色谱法。采用C_(18)色谱柱(250 mm×4.6 mm、5μm),以甲醇、水、三氟乙酸混合溶剂为流动相,用紫外-可见光检测器,在425 nm检测波长下,对ANPZO试样溶液进行色谱分离,结果发现,ANPZO与反应中间体ANPZ分离良好,分析时间仅为7.0 min。在0.1~0.6 mg·mL^(-1)的浓度范围内,ANPZO的线性相关系数为0.9996。ANPZO检出限为20 ng·g^(-1),定量限为67 ng·g^(-1),重复性测试结果的相对标准偏差为0.30%。

4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯的合成及热性能分析

为了探索多硝基含能化合物的合成及其热分解性能,以4-氯-3,5-二硝基苯胺为原料,在乙酸酐溶液中加入4-氯-3,5-二硝基苯胺,乙酰化反应生成4-氯-3,5-二硝基乙酰苯胺(化合物Ⅰ),收率为91.7%;化合物Ⅰ在室温下硝化2h,制得4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯(化合物Ⅱ),收率为69.1%;采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)和元素分析(EA)对两种物质的结构进行了表征;培养了两种化合物的单晶,通过X-射线单晶衍射(SC-XRD)测定化合物的晶体结构;采用氮当量公式(NE)和修正氮当量公式(MNE)计算了化合物Ⅱ的爆轰性能,采用DSC和TG测试了化合物Ⅱ的热分解过程,并根据Kissinger法和FWO法计算了化合物Ⅱ的表观活化能(E)和指前因子(A),计算了放热分解过程的初始分解温度(Tp0)、自由活化能(ΔG≠)、活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠),并估算了热爆炸临界温度(Tbp0)。结果表明,化合物Ⅰ的相对分子质量为259.61,空间群为C2,化合物Ⅱ的相对分子质量为352.5,空间群为C2/c,两种化合物的晶体结构均属单斜晶系;DSC显示,化合物Ⅱ在438.20K时达到最大放热峰,具有较好的热稳定性,爆轰参数表明该物质能量较高,有望成为极具前途的高能量高密度含能化合物。

3,5-二氯苯甲醇的合成工艺改进

3,5-二氯苯甲醇是一种重要的医药化工原料,是多种药物的合成片段。本文以3,5-二氯苯甲酰氯为原料,硼氢化钾为还原剂,氯化锌为催化剂合成3,5-二氯苯甲醇,考察了还原剂用量、催化剂用量、溶剂用量、反应温度和溶剂套用等因素对反应的影响。实验结果表明:在3,5-二氯苯甲酰氯与硼氢化钾和氯化锌的物质的量之比为1.0∶0.9∶0.1,THF总体积为6.5 vol,反应温度为回流时,平均收率达到88.9%,反应结束后溶剂可常压蒸馏回收套用。与现有方法相比,该工艺大幅降低了硼氢化钾和氯化锌的用量,并提高了反应安全性。具有成本低和收率高的特点。

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的合成研究

以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为原料,通过水解反应和酰氯合成反应合成了抗氧剂中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯。对酰氯合成条件进行了研究,得出优惠反应条件为:以氯仿作溶剂、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸0.02mol、二氯亚砜0.054mol、反应温度50℃、反应时间5h,优惠条件下产品的收率为98.9%。

3,5-二溴-4-羟基苯腈辛酸酯的合成研究

以对甲酚为原料,经溴化、氧化、缩合和酯化等一系列反应,合成了目标化合物3,5二-溴-4-羟基苯腈辛酸酯,总收率为72.7%。

2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应

用氨水作胺化剂、KMnO4作氧化剂,研究了不同反应条件下2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应,讨论了氧化胺化反应机理以及溶剂、氨水浓度等对胺化产物收率和组成的影响。结果表明,以DMSO为溶剂、反应过程中不断通入氨气,胺化反应的收率和选择性最佳,2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率可达到80%,副产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率降低至0.4%。采用1HNMR、IR和MS对目标化合物的结构进行了表征。

评价新型3,5-二取代吡唑啉衍生物抗人肺癌细胞株(A549)的潜能

目的 评估新型3,5-二取代吡唑啉衍生物抗人肺癌细胞株(A549)的潜能。方法 制备新型吡唑啉衍生物,评价这种衍生物在体外对抗人非小细胞肺癌(NSCLC)细胞株A549的效能。利用MTT法与SRB法筛查全部最终衍生物的抗癌潜力,测定其存在的细胞毒性。结果 本文条件下制备最终化合物用时10d,在表达抗A549中存在细胞毒性潜能,占比约为71.24%,对照药物为阿奇霉素,阿奇霉素所具有的细胞毒性为80.55%,两组相较并无差异(P>0.05)。所制备的新型吡唑啉衍生物的抗癌活性SRB检查结果与MTT法检查所得的细胞毒性结果类似,其成分为具有甲硫基、氟基团、甲氧基官能团的化合物,10d对抗A549的GI50水平为11.41μg/mL,对照药物ADR的TGI水平>100μm,化合物10d为46.76μm。结论 新型吡唑啉衍生物抗NSCLC的A549细胞株的潜力理想,细胞毒性水平较为合理。

3,5-二硝基-1,2,4-三唑钾盐的制备及晶体结构解析

以自制的3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料,经反应后依次获得3,5-二硝基-1,2,4-三唑及3,5-二硝基-1,2,4-三唑钾盐(DNTK),用IR、1HNMR、13CNMR及元素分析等手段对其进行了表征,培养了DNTK的单晶,晶体结构分析表明,化合物DNTK属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=4.5894(15)?,b=6.364(2)A,c=7.766(3)A,α=96.030(4)°,β=92.885(5)°,γ=108.355(4)°,V=213.26(12)A^3,Z=1,Dc=1.784g·cm^-3,μ=0.641mm^-1,F(000)=114。分析结构表明,DNTK的能量高、稳定性好,可被胺化试剂胺化后达到降低感度、改善热性能的效果,应用前景广泛。

3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡啶的合成

以3,5-二氯吡啶为原料,通过甲氧化、硝化、甲氧化合成了3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡啶。并对产物进行了元素分析、IR、1HNMR表征等。

含有3,5-二甲基苯基的吡啶基二氟硼化合物力致荧光变色性能研究

为了研究含有3,5-二甲基苯基化合物的力致荧光变色(MFC)性能,设计并合成了3种二氟硼化合物(3-BF_(2)、6-BF_(2)和3,6-BF_(2)),通过测定在不同极性有机溶剂中以及在四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光发射光谱,探究了这3种化合物的分子内电荷转移(ICT)特性和聚集诱导发光(AIE)效应,并采用机械力刺激的方法测试其MFC性能。结果表明,这3种二氟硼化合物都具备聚集诱导发光性能,但只有6-BF_(2)显示出明显的分子内电荷转移特性和可逆的力致荧光变色行为。X-射线衍射(XRD)测试结果表明,在机械力刺激下,有序的晶相与无序的非晶相之间的相变转换是6-BF_(2)具有力致荧光变色性能的原因。

3,5-二氯硝基苯在乙腈溶液中电化学还原机制研究

采用循环伏安法和原位FT-IR光谱电化学法研究3,5-二氯硝基苯(3,5-DCNB)在乙腈(AN)溶液中的电化学行为.研究发现,在N2存在条件下,3,5-DCNB在-0.4~-1.2 V扫描电位区间内发生可逆的一步单电子还原,引入CO_(2),3,5-DCNB电化学行为转变为完全不可逆的4电子转移过程.采用电解法进一步探索在CO_(2)存在下3,5-DCNB的电解产物,并通过X-ray和IR对电解产物进行表征.结果表明,在3,5-DCNB的电化学还原时引入CO_(2),可高效合成3,3′,5,5′-四氯偶氮苯,同时实现CO_(2)的固定与转化.利用红外光谱电化学循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)等电化学技术探究了3,5-DCNB在CO_(2)存在条件下的电化学机制.

富含3,5-二羟基-4-甲氧基苯甲醇牡蛎肽制备及其抗疲劳功效研究

目的研究富含3,5-二羟基-4-甲氧基苯甲醇(3,5-dihydroxy-4-methoxybenzyl alcohol,DHMBA)牡蛎肽制备工艺及其抗疲劳功效。方法通过响应面优化设计,考察牡蛎原料预处理工艺中乳酸菌添加量、酵母菌添加量和蒸煮时间对牡蛎肽中DHMBA含量的影响。同时,通过正常及慢性疲劳模型小鼠的力竭跑步或力竭爬杆实验,探讨富含DHMBA牡蛎肽的抗疲劳作用。结果富含DHMBA牡蛎肽的最佳原料预处理工艺为:乳酸菌添加量为1.50%、酵母菌添加量为1.00%、蒸煮时间为7 h;20 mg/(kg·bw)富含DHMBA的牡蛎肽可显著延长小鼠的力竭跑步或爬杆时长,提高机体运动负荷能力,且使皮质酮所致慢性疲劳模型小鼠跑步时间延长了76.02%;DHMBA与不含DHMBA牡蛎肽复配组抗疲劳功效显著优于不含DHMBA牡蛎肽组,DHMBA能够有效提升牡蛎肽的抗疲劳功效。结论富含DHMBA的牡蛎肽具有抗疲劳作用,且这种抗疲劳的显著功效可能与牡蛎肽中富含的DHMBA有关,富含DHMBA牡蛎肽的原料预处理工艺的优化为进一步开发利用牡蛎肽资源提供了理论依据。

2,3,5,6-四氨基吡啶及其(2-羟基)对苯二甲酸复合盐的合成

为了制备高纯度与高收率的2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐），通过以2,6-二氨基-3,5二硝基吡啶（DADNP）为原料催化加氢还原制得2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）。反应在55～60℃的氢气氛围下，以甲醇为溶剂，Pd/C为催化剂制得纯度99.4%的TAPH，收率82.1%。制成的盐酸盐再和2-羟基对苯二甲酸（HTA）钠盐在氮气氛围的保护下合成2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH 盐）单体，结构经过13C-NMR、MS和FT-IR表征分析，结果表明是目的产物，纯度达98%以上。