由[3,3]-重排构建手性联芳烃化合物的研究进展

手性联芳烃化合物广泛应用于催化和医药中,其构建研究一直非常重要,新的应用领域在不断地被开发出来。近几十年来,国内外课题组已经先后报道了以上合成方法,随着人们对构建手性联芳基化合物研究的深入,经由重排反应构建轴向手性联芳基化合物有了较新进展,本文将重点介绍经由重排构建联芳烃轴手性化合物的方法及该类化合物在合成中的应用,综述了联芳烃轴手性化合物的研究发展。

烯丙基烯酮亚胺结构的[3,3]-重排反应研究进展

[3,3]-重排反应是合成化学中的重要反应类型,众多人名反应都经历了这一过程。然而,一类具有独特反应性的、含烯丙基烯酮亚胺结构的[3,3]-重排反应,却未得到应有的关注。本文将对这类重排反应进行分析和总结。该类反应的核心是构建具有烯丙基烯酮亚胺结构的重排前体。通过文献调研,我们发现这类重排前体,可以通过四种方式构建,包括1) 酰胺脱水,2) γ,δ-不饱和腈和烯酮亚胺的异构化,3) 烯丙基亚氨基磷酸酯与烯酮或酰氯反应,4) Pd催化介导等其他方式。随着烯酮亚胺结构的[3,3]-重排反应的发展,该类反应将成为制备腈类化合物和C-C键形成的重要方法。

[2,3]-Sommelet-Hauser重排的研究进展

Sommelet-Hauser重排(S-H重排)是一类基于鎓盐的[2,3]-重排反应,反应过程中能够形成独特的去芳构化中间体,同时构建新的C-C键。该重排反应于1937年由Sommelet首次发现,随后Hauser等人对该反应过程进行了深入的研究。在Sommelet-Hauser重排反应发现后的很长一段时间里,由于该反应存在较多的副反应通道、产物选择性较差,关于其的进一步研究以及应用的报道较少。近些年来,随着新反应模式的发展以及新催化体系的发现,一系列新的S-H重排反应被相继开发,展现出了优异的选择性和广阔的底物兼容性,所得的反应产物骨架丰富多样。S-H重排反应又逐渐引起科学家的重视。本文通过文献查阅,并进一步分析、归纳,对S-H反应进行了深入地探讨与研究,详细阐述了该类反应的独特机制和反应的发展情况。

辅酶Q_(10)的重要中间体——(2E,6E)-8-乙酰基-2,6-甲基-2,6-辛二烯-1-醇的合成

在CH2Cl2-H2O-NaCl溶液中,香叶醇的末端烯丙基经电解转变成烯丙基氯化物(2),2与二甲胺反应生成末端烯丙基胺(3),3再用过氧乙酸氧化形成烯丙基二甲基胺氧化物后,通过[2,3]-σ重排,再经锌粉还原得到辅酶Q10的重要中间体——2E,6E)-8-乙酰基-2,6-甲基-2,6-辛二烯-1-醇(7),7的结构经1H NMR和IR表征,且全为末端反式烯丙型醇。

硫叶立德[2,3]-σ重排反应迁移基团活性研究

设计并完成了过渡金属铑、铜化合物等的催化下,苯基重氮乙酸乙酯与不同硫醚的硫叶立德[2,3]-σ重排反应.通过1H NMR方法测定混合产物的比例,比较烯丙基、炔丙基与联烯基等不同取代硫醚的反应活性,得到这些迁移基团在硫叶立德[2,3]-σ重排反应中的竞争顺序,以及不同类型催化体系对反应的影响.实验结果为进一步理解和应用该反应提供数据支持.

一锅三步由硝基芳烃合成邻氨基酚衍生物

硝基的选择性还原,羟胺的选择性保护,以及[3,3]-σ重排都是有机化学的基础内容。本实验将此三个基本反应融入于3.5 h的紧凑一锅法化学反应中,反应现象丰富且便于观察,利用薄层色谱能方便监测反应的进程。反应可以从简单的硝基芳烃一锅获取高官能化邻氨基酚衍生物,同时三步反应可以分解为三个单独的反应,且均能高收率得到相应化合物。产物可由硅胶柱层析纯化,化合物结构通过质谱、核磁共振波谱的解析进一步确定。该反应立足有机化学硝基官能团基础知识,适用于本科生学习官能团转化知识,观测多种实验现象,同时反应操作多样,用时紧凑,产率高,在邻氨基酚类衍生物制备中具有广泛的应用潜力。