3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,使3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到端羟聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PNT)。考察了分子量的可控性,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对共聚醚结构进行了表征。差示扫描量热法(DSC)测得PNT的玻璃化转变温度为-55.3℃,分解峰温为214.1℃。

3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的合成及表征

为发展硝酸酯聚醚黏结剂,以3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷(HMM O)为底物,N2O5为硝化剂,制备了一种含能单体3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(N IMM O)。讨论了N2O5与HMM O的摩尔比及反应温度对选择性硝化的影响。确定了最佳反应条件:N2O5与HMM O的摩尔比为(1.0~1.1)∶1.0,温度为-15^-10℃,滴加完毕后待温度下降时立即中和终止反应。通过红外、核磁及元素分析对产品进行结构表征,表明是目标化合物,差热分析表明N IMM O的热稳定性较好。

碳酸二乙酯合成3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷的工艺研究

对以三羟甲基丙烷与碳酸二乙酯为原料合成3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷的工艺进行了研究。研究表明,合成3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷的较佳工艺条件为:当碳酸二乙酯用量为0.2 mol时,碳酸二乙酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为1.0:1.0,反应时间1 h,催化剂为KOH,用量为0.1 g,溶剂为甲醇,用量为3 mL。在此反应条件下,收率达60.6%。经GC分析产品的纯度为91.33%.

3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧丁环及其聚合物的合成及其性能

以2,2-二溴甲基-1,3-丙二醇为基础原料,经关环、取代、硝化三步反应合成3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧丁环(AMNMO)。后者经阳离子开环聚合,制备出液态高能粘合剂PolyAMNMO,探讨了用作推进剂增塑剂、粘合剂的可能性。

3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷及其均聚物的合成与性能

为开发新型含能黏合剂,以三羟甲基丙烷、碳酸二乙酯、对甲苯磺酰氯、叠氮化钠为原料,合成出一种新型叠氮类氧杂环单体3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(AM EO)。用核磁、红外、元素分析和DSC表征了AM EO的结构与性能。以1,4-丁二醇为起始剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,二氯甲烷为溶剂,AMM O为单体,借助于阳离子开环聚合,合成出聚3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(PAM EO)。用红外光谱、核磁共振、元素分析、羟值、数均分子质量表征和测定了聚合物的结构和性能。

3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,使3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PAT)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对共聚醚进行表征。结果表明,合成的共聚醚中两种不同结构单元的摩尔比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄。差热扫描量热法测得PAT的玻璃化转变温度为-59.2℃,分解峰温为264.1℃,表明其具有良好的低温性能和热稳定性。

3-硝酸酯甲基-3-乙基氧丁环及其均聚物的合成与性能

以三羟甲基丙烷和碳酸二乙酯为原料经环化、硝化两步反应合成了化合物3-硝酸酯甲基-3-乙基氧丁环(NIMEO);采用1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,NIMEO发生阳离子开环聚合得到一种端羟硝酸酯均聚醚PNIMEO。讨论了催化剂/引发剂的摩尔比、反应温度对聚合反应的影响。性能研究表明:PNIMEO的玻璃化转变温度为-25℃,分解温度为218℃,分解焓为+1212J.g-1,爆炸概率为0,特性落高为109.6cm。

奥克托金粒度对聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环基推进剂力学性能的影响

用单向拉伸实验和动态热机械分析,研究了奥克托金(HMX)粒度、粒度级配技术和键合剂(BA-663)应用对PNIMMO(聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环)基推进剂静、动态力学性能的影响。结果表明,对HMX进行粒度级配后,PNIMMO基推进剂的力学性能优于应用单一粒度HMX的推进剂,应用键合剂BA-663后,推进剂的力学性能得到进一步改善。

(3S-反式)-3-氨基-4-甲基-2-氧代-1-氮杂环丁烷磺酸的合成

通过优化工艺合成了抗生素氨曲南的关键中间体。以L-苏氨酸为原料,经酯化、氨解、N-Cbz氨基保护、羟基保护、磺化、环合、脱保护,得到氨曲南主环标题化合物。总收率24.6%,产物用[α]2D0和1HNMR进行表征。

含能黏合剂3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环聚合物的固化体系研究

采用Materials Studio分子模拟软件对3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环聚合物(Poly NIMMO)与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六次甲基二异氰酸酯和水的加成物(N-100)3种固化剂形成的混合体系固化行为及弹性模量进行了理论模拟,并与固化胶片力学性能实测数据进行了对比分析,研究了含能黏合剂Poly NIMMO的固化体系。结果表明:TDI、IPDI和N-100 3种固化剂均可与含能黏合剂发生聚氨酯交联反应,形成稳定的固化体系;与Poly NIMMO匹配的固化剂,以N-100为最佳,固化催化剂则以二月桂酸二丁基锡为最佳,最终形成的固化胶片力学性能为最大抗拉强度3.83 MPa,最大延伸率282%.

3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物的合成及表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼乙醚络合物(BF3.Et2O)为催化剂,3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)为单体,CH2Cl2为溶剂,按阳离子开环聚合机理,合成出有机黏合剂3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物(PBrMMO)。研究了低温条件下单体转化率随时间的变化情况,得出BrMMO转化率-时间曲线,考察了催化剂用量和反应体系温度对可控聚合的影响,确定出BrMMO可控聚合的最佳条件:BF3.Et2O与BDO的摩尔比为0.5∶1.0,0℃下加入单体并熟化3d。用IR、1HNMR、DSC及TGA对最终产物的结构与性能进行了表征。

3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷的合成

以2,2-二溴甲基丙醇(BBMP)为初始原料,通过与碱发生关环反应生成3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)。讨论了碱的种类和用量对BBMP关环产率的影响以及反应体系中碱的浓度、反应温度和反应时间对合成BrMMO产率的影响。通过实验确定的最佳工艺条件为:BBMP与NaOH摩尔比为1.0∶1.1,NaOH醇溶液的质量分数为12%,反应温度为78℃,反应时间为4h时,BrMMO产率为65%。最终产品经元素分析、IR和1HNMR检测确定为BrMMO。该试验工艺简单,原料易得,且溶剂便于回收、污染小。

新型阳离子光固化活性单体3,3′-[1,4-丁基双(氧基亚甲基)]-双-(3-乙基)氧杂环丁烷的合成

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT101)和1,4-二溴丁烷为原料,四正丁基溴化铵为相转移催化剂,在碱性条件下合成了一种新型阳离子光固化活性单体3,3′-[1,4-丁基双(氧基亚甲基)]-双-(3-乙基)氧杂环丁烷。研究表明,其合成最佳工艺条件为:当1,4-二溴丁烷用量为0.2mol时,1,4-二溴丁烷与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷摩尔比为1∶2.5,四正丁基溴化铵2g,KOH提供碱环境,用量为1.0mol,0℃下反应时间24h。在此条件下,产率达49.3%。同时,对合成的活性单体的固化机理及其稀释性能进行了研究,结果表明新型活性单体的固化机理为阳离子开环聚合,稀释性能可与目前市场上常用的阳离子活性单体媲美,具有一定的工业实用价值。

新型阳离子光固化活性单体3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-甲基]氧杂环丁烷的合成

在氢氧化钾的作用下,三羟甲基乙烷和碳酸二甲酯通过环化裂解反应生成3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷;然后在三乙胺的作用下,3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷与对甲基苯磺酰氯反应,得到3-甲基-3-(对甲基苯磺酸氧基甲基)氧杂环丁烷;在碱性条件下,3-甲基-3-(对甲基苯磺酸氧基甲基)氧杂环丁烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷醚化得到目标产物3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-甲基]氧杂环丁烷。产物经红外光谱和核磁共振谱得到确证。该工艺条件温和,适合工业化生产。

(3S-反式)-3-氨基-4-甲基-2-氧代-1-氮杂环丁烷磺酸的合成

目的:以L-苏氨酸为起始原料,合成(3S-反式)-3-氨基-4-甲基-2-氧代-1-氮杂环丁烷磺酸。方法:以L-苏氨酸为原料,经氨基保护,N-酰化,羟基保护,磺化,环合,脱保护6步反应,制得(3S-反式)-3-氨基-4-甲基-2-氧代-1-氮杂环丁基磺酸。结果:目标化合物经熔点测定,收率12.92%.结论:该法操作简洁,设备条件不苛刻,收率较佳。

双(2-甲氧乙氧基)铝氢化钠还原芳杂环酯的研究

双(2 甲氧乙氧基)铝氢化钠还原5 噻唑甲酸乙酯和3 吡啶甲酸乙酯,分别得到重要的医药中间体5 羟甲基噻唑和3 羟甲基吡啶.比较了反应温度,反应时间,还原剂当量比以及后处理方法等因素对反应的影响.5 噻唑甲酸乙酯还原收率为72%,3 吡啶甲酸乙酯还原收率为93.9%.

阳离子光固化活性单体氧杂环丁烷的合成

以三羟甲基丙烷和碳酸二乙酯为原料,经环化裂解生成3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷.然后经磺酰化,氯化得到3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷,在碱性条件下,四丁基溴化铵作相转移催化剂,3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷醚化得到目的产物3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷.产物经红外光谱和核磁共振谱得到确证.

多羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)和3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷为原料,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,经过阳离子开环聚合反应制备出多羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(MHPET)。并通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和差热等手段对产物的结构及性能进行表征。结果表明:PET端羟基转化为多羟基聚醚链段,MHPET的玻璃化转变温度为-61.9℃,20℃时黏度为22.09Pa·s,与N100固化之后所得聚氨酯弹性体胶片在室温下的力学性能为拉伸强度2.58MPa,断裂伸长率121%。

阳离子光固化活性单体氧杂环丁烷的合成及表征

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为原料,与甲基磺酰氯磺酰化,得到3-乙基-3-甲磺酰基甲基氧杂环丁烷;在碱性条件下,以PEG600作相转移催化剂,用3-乙基-3-甲磺酰基甲基氧杂环丁烷与乙二醇醚化得到2-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙醇;然后与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换得到目的产物2-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲氧基]甲基丙烯酸乙酯。3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与3-溴丙烯反应,生成3-乙基-3-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]氧杂环丁烷,然后在氯铂酸的催化下,与三乙氧基硅烷反应得到3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅)丙氧基]甲基]氧杂环丁烷。产物经红外光谱和核磁共振谱表征得到确证。

双官能团氧杂环丁烷活性单体的合成及固化性能的研究

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为原料,分别与对二溴苄,联苯二氯苄和双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷合成具有双氧杂环丁烷官能团的活性稀释剂OXT121,OXBP,OXBPA单体。在光源为高压汞灯,波长为365 nm,测试时间为180 s的条件下,用GR61硫鎓盐作光引发剂,对OXT121,OXBP,OXBPA三种单体进行了实时红外转化率测试;对E-51环氧树脂黏度稀释效应进行了测定。结果表明,OXT121,OXBP,OXBPA三种活性单体具有良好的转化率,且能有效降低E-51环氧树脂黏度,是一类优良的UV阳离子活性稀释剂。