3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物热分解机理及非等温裂解动力学分析

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物(BAMO-AM-MO)是一种含能黏合剂,为了解其受热分解机理及分解动力学情况,采用DSC法、TG-DTG法、固相原位池-FTIR联用技术和DSC-TG-MS联用技术探讨了BAMO-AMMO的热分解过程及机理。研究结果表明,BAMO-AMMO受热分解主阶段为叠氮基团分解,释放出N2,裂解过程中形成亚胺中间体,并放出大量的热,放热量为1 663 J/g.同时,由于叠氮基团分解引起其他基团的重排,而引起共聚物的深度分解。采用程序升温(升温速率为2.5、5、10、20℃/min)的DSC数据,根据非等温动力学方程Kissinger法、Ozawa法和Coats-Redfern法计算了BAMO-AMMO受热分解主阶段的非等温反应动力学参数。获得BAMO-AMMO分解主阶段的表观活化能为164.2 kJ/mol,指前因子为1014.14 s-1.计算结果表明,BAMO-AMMO受热分解具有局部化学反应特征,其分解动力学服从Avrami-Erofeyev成核与生长(n=1.5)过程。受热分解非等温动力学方程可表示为dα/dt=2.071×1014 exp(-1.975×104/T)(1-α)[-ln(1-α)1/3].

凝胶渗透色谱法测定3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物相对分子质量及其分布

用聚乙二醇(PEG)作标准样建立了凝胶渗透色谱(GPC)试验法,测定了3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物(PAMMO)的相对分子质量及其分布。研究了柱温和样品浓度对测试结果的影响,测试了不同批次样品的相对分子质量,比较了GPC试验法与凝胶渗透色谱-十八角度激光散射仪联用(GPC-MALLS)法、蒸汽压渗透(VPO)法和羟端基滴定法所得结果。结果表明,GPC试验法的重复性良好,数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(PD)的相对标准偏差(RSD)均小于5%,显示传统GPC试验法可用于测定PAMMO的相对分子质量及其分布,对PAMMO合成工艺的改进和后处理方法的选择具有参考价值。

BAMO-AMMO的热行为及其与含能组分的相容性

采用DSC、TG-DTG程序升温法研究了3,3-二叠氮甲基氧丁环/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环共聚物(BAMO-AMMO)的热行为,并采用DSC法和真空安定性法考察了BAMO-AMMO与含能组分RDX、HMX、DNTF、CL-20、AP、Al、NG、DIANP的相容性。结果表明,BAMO-AMMO的热分解分两个阶段进行,第一阶段分解峰温为260.3℃,较硝化棉的分解峰温高51℃,热稳定性好;第二阶段分解峰温为401.7℃;BAMO-AMMO与RDX、HMX、CL-20、AP、Al、NG、DIANP均相容,可与上述物质混合应用于火药。

BAMO/AMMO共聚物基高能固体推进剂能量特性计算和分析

用"能量计算之星"程序(ECS)计算了以3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)为黏合剂的高能固体推进剂的能量特性。研究了添加不同增塑剂(1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuN ENA))、氧化剂(高氯酸铵(AP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)及呋咱类化合物(3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二叠氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF))和高能燃料(铝粉(Al)、三氢化铝(AlH 3))对推进剂能量特性参数(比冲(ISP)、燃温(Tc)、氧系数(φ),等)的影响规律。结果表明:Bu NENA增塑的推进剂比冲高于DIANP或GAP增塑的BAM O/AM M O基推进剂。Bu NENA增塑的推进剂中,随着C L-20逐步替代AP,推进剂的Tc呈现先增后减的趋势。当CL-20含量大于55%时,推进剂比冲基本保持不变,趋于最大值。当C L-20完全替代AP,比冲下降。以D N AF代替C L-20可使推进剂比冲由2723.71 N·s·kg-1提高至2798.00 N·s·kg-1。以AlH 3替代Al与CL-20,同时提高体系φ时,推进剂能量得到大幅提高。

含能粘合剂PAMMO的合成与性能研究

以1,4-丁二醇为引发剂,以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,以3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)为单体,以CH2Cl2为溶剂,按阳离子开环聚合机理,合成了含能粘合剂3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物(PAMMO)。重点研究了催化剂用量对聚合反应的影响,结果表明,降低催化剂用量有利于实现可控聚合。采用DCS、TGA、IR等手段研究了PAMMO的结构和性能。PAMMO的玻璃化转变温度为-40.37℃。

密度和冲击强度对ETPE发射药燃烧特性的影响

通过密闭爆发器、高压熄火装置、扫描电子显微镜(SEM)以及发射药理化性能检测技术,研究密度和冲击强度对含能热塑性弹性体(ETPE)发射药燃烧特性的影响。结果表明,BAMO/AMMO基ETPE发射药的实测密度大于理论密度的84%时,密度对燃烧特性影响明显,密度增加,燃烧速度、燃速系数和压力指数降低;冲击强度与燃烧速度和燃速压力指数呈一定负相关性。