3,3-二(叠氮甲基)氧丁环与四氢呋喃共聚醚弹性体硬段结构组成对其力学性能影响

为探索3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚[Poly(BAMO-THF)]弹性体中硬段结构组成对力学性能的影响,以甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,调节扩链剂1,4-丁二醇(BDO)与交联剂三羟甲基丙烷(TMP)添加比制备了一系列固化参数与硬段含量不变、硬段组成不同的Poly(BAMO-THF)弹性体S1~S5。力学性能测试表明,随BDO含量增加、TMP含量下降,弹性体拉伸模量由S1的(0.83±0.05)MPa单调降至S5的(0.51±0.02)MPa,断裂延伸率由S1的526%±50%单调增至S5的950%±60%,拉伸强度维持恒定((2.52±0.39)MPa^(2.75±0.31)MPa)。溶胀测试表明,弹性体S1~S5平衡溶胀率随TMP含量下降呈单调上升,化学交联程度下降。低场核磁研究表明,弹性体S1~S5表观硬段含量随TMP含量下降呈单调上升。红外分析表明,随TMP含量下降弹性体中羰基与氨基氢键缔合程度增加,弹性体的物理交联程度提高。

3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚推进剂的力学性能影响因素

采用力学性能测试和扫描电镜等手段研究了不同网络调节剂、固化剂和键合剂对3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)推进剂力学性能的影响。结果表明:网络调节剂三羟甲基丙烷使推进剂高温50℃和常温25℃强度提高到0.318MPa和0.358MPa;固化剂的异氰酸酯使推进剂高温和常温强度提高到0.656MPa和0.734MPa;组合键合剂N和T使BAMO-THF推进剂的高温、低温和常温强度分别达到0.653MPa、2.228MPa和0.693MPa,延伸率分别为47.0%、62.1%和42.3%。

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物热分解机理及非等温裂解动力学分析

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物(BAMO-AM-MO)是一种含能黏合剂,为了解其受热分解机理及分解动力学情况,采用DSC法、TG-DTG法、固相原位池-FTIR联用技术和DSC-TG-MS联用技术探讨了BAMO-AMMO的热分解过程及机理。研究结果表明,BAMO-AMMO受热分解主阶段为叠氮基团分解,释放出N2,裂解过程中形成亚胺中间体,并放出大量的热,放热量为1 663 J/g.同时,由于叠氮基团分解引起其他基团的重排,而引起共聚物的深度分解。采用程序升温(升温速率为2.5、5、10、20℃/min)的DSC数据,根据非等温动力学方程Kissinger法、Ozawa法和Coats-Redfern法计算了BAMO-AMMO受热分解主阶段的非等温反应动力学参数。获得BAMO-AMMO分解主阶段的表观活化能为164.2 kJ/mol,指前因子为1014.14 s-1.计算结果表明,BAMO-AMMO受热分解具有局部化学反应特征,其分解动力学服从Avrami-Erofeyev成核与生长(n=1.5)过程。受热分解非等温动力学方程可表示为dα/dt=2.071×1014 exp(-1.975×104/T)(1-α)[-ln(1-α)1/3].

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物（PET）为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体（ETPUE）,通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。

BAMO-AMMO的热行为及其与含能组分的相容性

采用DSC、TG-DTG程序升温法研究了3,3-二叠氮甲基氧丁环/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环共聚物(BAMO-AMMO)的热行为,并采用DSC法和真空安定性法考察了BAMO-AMMO与含能组分RDX、HMX、DNTF、CL-20、AP、Al、NG、DIANP的相容性。结果表明,BAMO-AMMO的热分解分两个阶段进行,第一阶段分解峰温为260.3℃,较硝化棉的分解峰温高51℃,热稳定性好;第二阶段分解峰温为401.7℃;BAMO-AMMO与RDX、HMX、CL-20、AP、Al、NG、DIANP均相容,可与上述物质混合应用于火药。

高软段PBT基含能热塑性弹性体的热分解性能

采用预聚体法,通过3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)与4,4′-二环已基甲烷基二异氰酸酯(HMDI)合成了PBT基含能热塑性聚氨酯弹性体,用DSC对其玻璃化转变进行了表征。用TG、TG-FTIR-MS研究了ETPUE的热分解行为。结果表明,随着硬段含量的增加,含能热塑性聚氨酯弹性体软段和硬段的玻璃化转变温度Tgs和Tgh都向高温方向移动,其热分解分为4个阶段,各阶段的分解活化能不同。第一阶段对应-N3键的断裂,然后诱发主链分解。

两种固化剂对PBT弹性体力学性能的影响

为了研究固化剂化学结构对3,3-双叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体力学性能的影响,分别以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与水的加成产物N100、三羟甲基丙烷与HDI混合物(TMP/HDI)为固化剂,通过与PBT反应制备得到不同固化剂交联的PBT弹性体。采用力学、低场核磁、红外分析方法,考察了异氰酸酯固化剂结构对PBT弹性体力学性能的影响规律。结果表明:相同化学交联网络密度下,PBT-N100弹性体S0的断裂拉伸强度为(0.983±0.03)MPa,延伸率为(110±7)%,初始拉伸模量为(1.80±0.02)MPa;PBT-TMP/HDI弹性体S4的断裂拉伸强度为(1.43±0.08)MPa、延伸率为(336±6)%,初始拉伸模量为(1.26±0.01)MPa。PBT-N100弹性体S0网链物理交联强度高于S4。N100中脲羰基与氨基较强的氢键作用提高了PBT弹性体网链间的物理相互作用,使得弹性体S0拉伸模量高于S4、延伸率低于S4。

BAMO/AMMO共聚物基高能固体推进剂能量特性计算和分析

用"能量计算之星"程序(ECS)计算了以3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)为黏合剂的高能固体推进剂的能量特性。研究了添加不同增塑剂(1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuN ENA))、氧化剂(高氯酸铵(AP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)及呋咱类化合物(3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二叠氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF))和高能燃料(铝粉(Al)、三氢化铝(AlH 3))对推进剂能量特性参数(比冲(ISP)、燃温(Tc)、氧系数(φ),等)的影响规律。结果表明:Bu NENA增塑的推进剂比冲高于DIANP或GAP增塑的BAM O/AM M O基推进剂。Bu NENA增塑的推进剂中,随着C L-20逐步替代AP,推进剂的Tc呈现先增后减的趋势。当CL-20含量大于55%时,推进剂比冲基本保持不变,趋于最大值。当C L-20完全替代AP,比冲下降。以D N AF代替C L-20可使推进剂比冲由2723.71 N·s·kg-1提高至2798.00 N·s·kg-1。以AlH 3替代Al与CL-20,同时提高体系φ时,推进剂能量得到大幅提高。

PBT与含能增塑剂相互作用的分子动力学模拟

为了筛选与3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚物(PBT)粘合剂相容且与PBT混合物有低玻璃化转变温度的含能增塑剂,用分子动力学(MD)方法,模拟研究了PBT粘合剂与三缩三乙二醇二硝酸(TEGDN)、1,3-二叠氮基-2-乙基-2-硝基丙烷(DAENP)、丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、1-烯丙基-3(5),4-二硝基吡唑(ADNP)、双2,2-二硝基丙醇缩甲醛/双2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(BDNPF/A,或A3,两者质量比为1∶1)5种含能增塑剂之间的相容性、PBT/增塑剂共混物的玻璃化转变温度。分析了PBT粘合剂与含能增塑剂相互作用的原因。结果表明,含能增塑剂优劣次序为Bu-NENA>DAENP>A3>TEGDN>ADNP,TEGDN、ADNP与PBT不相容;PBT/含能增塑剂的玻璃化转变温度顺序为PBT/Bu-NENA<PBT/TEGDN<PBT/DAENP<PBT/ADNP<PBT/A3。与现用的PBT增塑剂A3相比,Bu-NENA、DAENP与PBT相容性更好,且PBT/Bu-NENA和PBT/DAENP混合体系的玻璃化转变温度更低。

密度和冲击强度对ETPE发射药燃烧特性的影响

通过密闭爆发器、高压熄火装置、扫描电子显微镜(SEM)以及发射药理化性能检测技术,研究密度和冲击强度对含能热塑性弹性体(ETPE)发射药燃烧特性的影响。结果表明,BAMO/AMMO基ETPE发射药的实测密度大于理论密度的84%时,密度对燃烧特性影响明显,密度增加,燃烧速度、燃速系数和压力指数降低;冲击强度与燃烧速度和燃速压力指数呈一定负相关性。

CL⁃20基爆炸网络装药的UV光辅助直写成型及性能

为了提高爆炸网络装药效率和成型效率、改善装药能量性能,以高能叠氮胶3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)和紫外光(UV)固化树脂为复合粘结剂、以CL-20为主体炸药,设计了一种UV光辅助固化的CL-20基含能油墨,并采用3D打印平台装置对油墨进行了直写成型。采用流变仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、邵氏硬度仪等对成型复合物的流变性能、微观结构、晶型、硬度进行了表征和测试。结果表明,CL-20含量为82%时,油墨体系稳定性较好,采用UV光辅助固化的油墨固化速率快、成型样品表面平整,硬度为70 HA;撞击感度测试表明,复合物的特性落高比原料提高了20 cm;传爆性能测试表明,成型样品可实现90°拐角传爆,在1.2 mm装药宽度下,其传爆临界尺寸为0.387 mm。