气相色谱-质谱法测定食品中3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃

目的建立气相色谱-质谱法(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS)测定食品中合成香料3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃的方法。方法样品用正己烷涡旋提取后过滤,含油脂样品采用冷冻过滤技术去除油脂和其他杂质,选用TG-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm),载气流速1 mL/min进行分离后进质谱分析。结果3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃在0.005~10.000μg/L质量浓度范围内曲线线性良好,相关系数为0.9997;在不同基质及不同加标浓度下,加标回收率为80.16%~103.76%,相对标准偏差为1.83%~7.87%(n=6);3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃在不同基质中的检出限均可达到1μg/kg,定量限均可达到3μg/kg。结论该方法简单、准确度高、灵敏度好,可以用于食品中3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃含量的快速检测,为合成香料的安全使用和监管提供技术手段。

具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 nm.Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

pH值对双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚与α-淀粉酶结合的影响及相互作用机制研究

双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚[bis(2-methyl-3-furyl)disulfide,BMFDS]是肉类的一种关键香气化合物,它与口腔中的α-淀粉酶相互作用,影响人体对香气的感知。该研究采用气相色谱-质谱、紫外吸收光谱、荧光光谱、zeta-电位检测、蛋白质表面疏水性、分子对接分析等方法研究BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用机制以及pH值对其相互作用的影响。结果表明,BMFDS与α-淀粉酶之间自发的相互作用形成了基态复合物,对α-淀粉酶的荧光产生了静态猝灭。不同pH条件下其相互作用强度顺序为pH 7.0>pH 8.5>pH 5.0,但都以疏水相互作用为主。pH会影响BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用强度,但并不会改变二者间的相互作用力和反应类型。总之,BMFDS和α-淀粉酶之间存在非共价相互作用,使α-淀粉酶结构松散,且在3种pH条件下的作用强度有差异。该研究可为后续肉类风味调控提供理论依据。

微生物合成4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的研究进展

4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(HDMF)是一种具有焦糖味的安全优良的甜味香料和增香剂,其阈值低、香势好且特征性强,被广泛应用于食品、烟草等产品中,市场需求量大,尤其是天然来源的HDMF受到人们更多的青睐。然而,天然来源的HDMF产量较低,尚不能满足当前市场的需求。该文从其应用、检测、生产方法、合成HDMF微生物的种类、微生物合成HDMF的机制与关键酶及其发酵培养影响因素进行简述,重点侧重于已报道的具有合成HDMF的微生物种类、微生物合成HDMF的内在机制及其影响其发酵的培养因素,旨在为后续筛选、改造获得优良高产HDMF微生物菌株,并优化微生物发酵条件实现生物法高效制备天然HDMF提供参考。

抗合成酶抗体综合征合并抗3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶还原酶蛋白抗体阳性坏死性肌病1例

目的总结抗合成酶抗体综合征(ASS)合并免疫介导坏死性肌病的疾病特点及治疗经验。方法回顾性分析2022年1月南京医科大学附属宿迁第一人民医院收治的1例ASS合并抗3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶还原酶蛋白(HMGCR)抗体阳性坏死性肌病病人,总结此类病人的临床特点。结果病人主诉咳嗽1周,查肌炎抗体谱:抗组氨酰tRNA合成酶(Jo-1)抗体(+++)、抗SSA/Ro52抗体(+++)、抗HMGCR抗体(+++),诊断:抗合成酶抗体综合征、抗HMGCR抗体阳性坏死性肌病、间质性肺病、低蛋白血症。该病人通过糖皮质激素、免疫抑制剂及丙种球蛋白等治疗后症状缓解。结论不同类型的特发性炎性肌病(IIM)临床表现差异较大,各亚型之间也存在重叠表现,其预后及治疗各不相同。如有两种及以上肌炎的合并,则进展快,预后差,需早期完善肌炎抗体谱检查,明确分型,精准治疗。

秀珍菇3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A还原酶基因的克隆及表达分析

为获得秀珍菇3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A还原酶(HMGR)全长基因,并分析该基因在秀珍菇正常状态及热胁迫处理下的表达差异,对秀珍菇进行RNA测序(RNA-seq),经生物信息学分析筛选获得HMGR全长基因(命名为Pphg1),并利用荧光定量PCR(qRT-PCR)的方法,分析该基因在秀珍菇不同温度处理下的表达情况。结果表明,获得的Pphg1全长由4059个核苷酸组成,编码1352个氨基酸,其蛋白分子质量约144.04 kDa。经qRT-PCR检测,该基因在秀珍菇受热胁迫后表达量升高。本研究中首次克隆并获得秀珍菇HMGR基因全长cDNA,推测其与秀珍菇热胁迫应答相关,为阐明秀珍菇体内次生代谢产物合成的分子机制及其分子育种提供科学依据。

4,4-二甲基异噁唑-3-酮的合成研究

为了提高4,4-二甲基异噁唑-3-酮的产率,节约实验成本,在前人所研究的基础上,探讨其更为优质的实验合成方法。以氯代特戊酰氯和盐酸羟胺为起始原料,水为溶剂,NaOH为缚酸剂,经过肟化、环合反应生成4,4-二甲基异噁唑-3-酮,采用正交实验法对反应物投料比、反应时间、缚酸剂浓度、反应温度等各方面合成条件进行优化。结果表明,肟化反应在0~15℃的温度下进行,可抑制盐酸羟胺与氯代特戊酰氯的分解,反应投料比为1∶1.3,氢氧化钠质量分数为30%,反应时间为3 h,成环反应进行18~20 h,收率为64.84%。

超高效液相色谱串联线性离子阱质谱法检测减肥类产品中N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺

目的建立减肥类产品(含中成药、保健食品及食品)中N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺的检测方法。方法采用超高效液相色谱串联线性离子阱质谱法,色谱柱为Waters ACQUITY UPLC®HSS T3柱(100 mm×2.1 mm,1.8μm),流动相为0.1%甲酸水溶液-0.1%甲酸-甲醇(梯度洗脱),流速为0.3 mL/min,检测波长为215 nm,柱温为30℃,进样量为1μL;电喷雾离子源、正电子模式(ESI+)。根据保留时间及离子对进行定性分析;利用多反应监测模式(MRM)拟合标准曲线,计算检出N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺的含量。结果N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺质量浓度在0.1~50 ng/mL范围内与定量离子对峰面积线性关系良好(r=1.0000);检测限为0.4 ng/g,定量限为1.2 ng/g;精密度、稳定性、重复性试验结果的RSD均小于3.0%;平均加样回收率为109.67%,RSD为5.46%(n=9)。结论该方法可特异、快速地检出减肥类产品中添加的N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺,从而可应用于大批量样品的筛查与确证。

(3R,4R)-N,4-二甲基-1-(苯基甲基)-3-哌啶胺盐酸盐的制备

以a-乙酰-γ-丁内酯为起始原料与碘甲烷反应合成化合物II;化合物II与氢溴酸反应水解溴代化合物III;化合物III再与溴素反应得到二溴代产物IV;化合物IV与苄胺关环得到化合物V;化合物V在转氨酶作用下,甲胺作为氨源,得到ee值99.5%以上的化合物I。考察催化剂、酶催化剂、物质的量比、反应温度对反应的影响,考察氢溴酸、溴素的回收利用情况。结果表明:化合物II的最佳工艺条件为碳酸钠为催化剂,碘甲烷为甲基化试剂,化合物III的最佳工艺条件氢溴酸既做反应试剂同时也作为溶剂;化合物IV最佳工艺条件酸性条件下溴素溴代得到二溴产物;化合物V的最佳工艺条件是与苄胺直接反应得到产物;化合物I的最佳工艺条件是常温下酶转化得到手性产品。

锂盐/甘油/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐改性玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的结构与性能

为制备具有良好性能的淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混材料,采用锂盐、甘油和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)复合的方法构建了新型改性剂,通过熔融共混法制备了淀粉/PBS共混材料,考察了由不同锂盐制备的改性剂的作用效果,研究了改性剂对淀粉/PBS共混材料结构和性能的影响。结果表明,锂盐中的阴离子对锂盐/甘油/[BMIM]Cl改性淀粉/PBS结构与性能影响显著,在LiF,LiCl,LiBr和LiI中,LiF,LiBr和LiI的作用效果较差,采用LiCl构建的LiCl/甘油/[BMIM]Cl复合改性剂对淀粉/PBS具有良好的改性作用。LiCl/甘油/[BMIM]Cl复合改性剂能通过破坏氢键、降低淀粉/PBS结晶度改善淀粉与PBS的相容性,提高共混材料的韧性,表现出比甘油/[BMIM]Cl更好的作用效果。采用LiCl/甘油/[BMIM]Cl(质量分数为7.0%LiCl、37.2%甘油和55.8%[BMIM]Cl)在质量分数为21.5%的条件下制备的改性淀粉/PBS共混材料(淀粉与PBS的质量比为2:3)具有良好的力学性能,拉伸强度为13.69MPa、断裂伸长率可达165.40%。

3-羟基-3甲基戊二酰辅酶A裂解酶缺乏症临床特点及基因变异分析

目的了解3-羟基-3甲基戊二酰辅酶A裂解酶缺乏症的临床特点及基因变异情况。方法分析6例3-羟基-3甲基戊二酰辅酶A裂解酶缺乏症患儿的临床资料及基因检测结果。结果6例患儿,男性3例,女性3例。1例家族史阳性。3例患儿当地医院行新生儿筛查提示该疾病,2例患儿为发病后临床诊断,1例患儿至今未发病。5例患儿发病年龄10天~5岁。初诊年龄为1个月~7岁,发病时均有不同程度的代谢危象、低血糖和高乳酸血症等表现。2例患儿死亡。血串联质谱显示3-羟基异戊酰肉碱升高,部分患儿伴有己二酰肉碱升高;尿有机酸分析提示3-羟基-3-甲基戊二酸显著升高,伴3-甲基戊烯二酸、3-羟基异戊酸等增高。4例患儿基因检测均发现HMGCL基因变异:2例c.122G>A(p.R41Q)纯合;1例c.697C>T(p.H233Y)纯合;1例c.145-2A>G和c.590G>A(p.C197Y)复合杂合。其中,c.697C>T(p.H 233Y)、c.145-2A>G和c.590G>A(p.C 197Y)变异均为首次报道,蛋白结构预测均为可能有害,ACMG评级为可能致病。另2例患儿未行基因检测。结论3-羟基-3甲基戊二酰辅酶A裂解酶缺乏症临床表型多样,结合血串联质谱、尿有机酸分析及基因诊断可确诊。对3-羟基-3甲基戊二酰辅酶A裂解酶缺乏症的筛查有助于早期确诊及合理治疗。

运动抑制3-羟甲基戊二酰-CoA合成酶2表达减轻阿霉素所致小鼠心肌病的作用

目的:探讨运动防止阿霉素处理后心肌萎缩和心脏功能紊乱的作用。方法:小鼠分为3组,静养对照组、阿霉素组、运动+阿霉素组,每组6只。运动+阿霉素组游泳30 d,每天40 min,另2组小鼠正常饲养,运动结束后造模。阿霉素组和运动+阿霉素组小鼠腹腔注射20 mg/kg阿霉素。4 d后,应用小动物超声仪VEVO2100检测小鼠心脏功能,随后取心肌组织用于分析。应用qRT-PCR检测心肌中萎缩标志物Atrogin-1、MuRF-1和3-羟甲基戊二酰-CoA合成酶2(HMGCS2)mRNA的表达。采用蛋白免疫印迹(Western blot)检测HMGCS2蛋白表达。结果:阿霉素导致小鼠出现心肌萎缩和心功能降低(P<0.05);阿霉素注射后小鼠心肌中HMGCS2蛋白和HMGCS2 mRNA表达增加(P<0.05);运动能够防止阿霉素所致心脏功能降低和心肌萎缩(P<0.05)。运动抑制了阿霉素心肌病小鼠HMGCS2的表达(P<0.05)。培养的心肌细胞中抑制HMGCS2能够阻止阿霉素引起的心肌细胞凋亡(P<0.05)。结论:运动通过抑制HMGCS2而发挥保护阿霉素所致心肌病小鼠心脏功能和心肌萎缩的作用。

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制备与应用

以磷酸三丁酯和N-甲基咪唑为原料,一步合成出了1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐。该产品为一种新型的水溶性离子液体,浅棕色,其在25℃下的黏度和密度分别为3.45×10-3Pa.s和1.045 kg/m3。经电喷雾质谱测定其阴阳离子分别为磷酸二丁酯[(BuO)2P(O)O]-和1-丁基-3-甲基咪唑。由于空间位阻的影响,无论磷酸三丁酯和N-甲基咪唑的摩尔比如何,其产物中只有磷酸二丁酯阴离子,因此产物纯度高,易分离。实验表明,该离子液体对汽油中的3-甲基噻吩和二苯并噻吩具有良好的萃取效果,可望用于汽柴油的脱硫过程。

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经两步常压反应合成了1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(即抗氧剂330)。通过正交设计,分别对两步合成反应的影响因素进行了考察,最优条件为:第一步,以甲醇为溶剂,n(2,6-二叔丁基苯酚):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应时间为8 h,以二甲胺水(w=33%)溶液为催化剂,收率可达83.8%;第二步,以二氯甲烷为溶剂,n(均三甲苯):n(3,4-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚)=1:3.9,以H_2SO_4(w=80%)为催化剂,反应时间为1 h,收率可达90.4%。对产物进行了IR、元素分析、熔点及透光率测定,确定产物为目标产物。该工艺所得产物纯度高、成本低、三废少。

1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中合成的苯胺和环氧丙烷共聚物的表征及其电催化性能(英文)

在纯离子液体1丁基3甲基咪唑磷酸二氢盐(BMIH2PO4)中,采用循环伏安法合成了苯胺和环氧丙烷共聚物(PAN PPO).采用FTIR和SEM对PAN PPO进行表征,同时研究了其对草酸的电催化氧化性能.结果表明,在BMIH2PO4中合成的PAN PPO,具有规则的纳米结构;对草酸具有较强且稳定的电催化氧化性能.

1-甲基-3-丁基咪唑/AlCl_3催化制备2-顺丁烯二酸二(2-乙基己)酯

以顺丁烯二酸酐和2- 乙基己醇为原料,环己烷为带水剂在1 -甲基3 - 丁基咪唑离子液体存在下制备了内增塑剂顺丁烯二酸二(2- 乙基己)酯。实验结果表明该催化体系中顺丁烯二酸酐与2 -乙基己醇可在理论物质的量比下反应,回流温度反应1. 5h时,酯化率达到99 .6% ,二酯选择性91. 6% ,与固体酸离子交换树脂催化系统相比,具有反应速度快,产品选择性高和颜色浅的优点。

N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺的合成

介绍以丙烯晴和 4-甲基 - 4羟基 - 2 -戊酮为原料在浓硫酸作用下首先合成一种环状结构的硫酸盐 ,再经中和开环制成N - (1,1-二甲基 - 3-氧代丁基 )丙烯酰胺的改进方法。探讨了原料配比对环状结构硫酸盐收率的影响。采用红外光谱、质谱、差热分析和元素分析等方法表征了产物 ,高效液相色谱法测得产物的纯度 99.8%。

催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯及其水解过程研究

采用酯化水解两步法高效合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)。首先采用硅烷嫁接法制备了MCM-48嫁接SnCl2催化剂,应用于多聚甲醛、异丁烯和醋酸缩合酯化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯(MB-AC),然后MB-AC碱性水解制备MBOH,并对缩合酯化和水解反应进行工艺条件考察。结果表明,最佳缩合酯化反应条件为:2.4 g催化剂,16 g多聚甲醛,120 g异丁烯,128 g醋酸,反应温度140℃,反应时间6 h。在此条件下,MB-AC的收率为55.5%,MBOH的收率为13.8%。进一步将缩合酯化反应产物碱性水解,最佳水解条件为:水解温度50℃,进料速度为60 mL/h,碱溶液质量分数为20%。在此条件下,水解收率为94.5%。酯化水解两步法制备MBOH的总收率达到65.5%。

N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺的合成

对以丙酮和丙烯腈为原料,浓硫酸催化合成N (1,1 二甲基 3 氧代丁基)丙烯酰胺(DAAm)的工艺进行了改进,通过结晶获取中间产物并对其进行洗涤的方法,可提高产品纯度,简化工艺操作。确定的最佳工艺条件为:n(丙烯腈)∶n(丙酮)∶n(浓硫酸)=1∶2 3∶2 3;反应时间4h;反应温度50℃;结晶稀释剂(相对1mol丙烯腈)240mL。得到DAAm白色晶体,纯度:w(DAAm)=99 8%,熔点:56 3～56 8℃,相对丙烯腈的收率为50 6%。用熔点、IR、1HNMR确认产物。

抗3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A还原酶抗体阳性特发性炎性肌病的临床及病理分析

目的本研究旨在检测抗3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A还原酶(HMG-CoA reductase,HMGCR)抗体在特发性炎性肌病(idiopathic inflammatory myopathies,IIM)患者中的阳性率,并分析抗体阳性者的临床特点。方法用酶联免疫法检测2012—2022年就诊于中日友好医院的1020例IIM患者的抗HMGCR抗体。回顾分析抗体阳性患者的临床资料、肌肉病理及治疗反应。结果43例(4.2%)携带抗HMGCR抗体,主要以女性为主(65%),25.6%的患者有他汀类药物暴露史,33例(76.7%)渐进性出现肌肉无力,约1/3出现吞咽困难,27.9%出现间质性肺疾病和皮疹。肌酸激酶平均水平(6220.2±4818.9)U/L。80%的患者肌肉MRI可见弥散性炎性渗出。他汀暴露患者与非暴露者平均发病年龄分别为60.6岁、40.3岁(P=0.001)。回顾分析32例患者的肌肉病理,25例(78.1%)表现为明显的肌细胞坏死,伴或不伴少量炎性细胞浸润。随访的35例患者,30例(85.7%)治疗后获得改善。结论抗HMGCR抗体阳性的IIM主要表现为肌无力,大部分患者肌肉病理符合免疫介导坏死性肌病。少数患者与应用他汀类药物有关。大多数对免疫抑制治疗有反应,预后良好。