3,3-二甲基-2-丁醇分子内脱水反应的理论分析

采用PM3算法对3,3-二甲基-2-丁醇的分子内脱水反应进行量子化学计算,从体系能量和自由价等角度进行分析,研究其分子内脱水反应的主要产物及其副产物产生的原因。结果验证了3,3-二甲基-2-丁醇分子内脱水反应时发生了重排反应,得到的主要产物是2,3-二甲基-2-丁烯。

1,3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴盐与环氧树脂E-51的固化工艺

通过咪唑环上的季铵化反应,制备一种适用于环氧树脂的双氨基咪唑类离子液体固化剂1,3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴盐(DAIL)。以环氧树脂E-51作为基体树脂,深入研究DAIL作为固化剂的固化工艺条件和固化物的性能。结果表明,DAIL可作为环氧树脂E-51的中温固化剂使用,二者的最佳质量比为DAIL∶E-51=20∶100,最佳固化温度范围为74~105℃,后固化温度为162℃,固化后的浇注体样条抗拉强度为159 MPa,弹性模量为2281 MPa,断裂伸长率为12.8%,热分解温度为424.4℃。DMA分析表明DAIL/E-51浇注体最大损耗因子tanδ为0.56,玻璃转化温度θg为83℃,对应的贮存模量E为290 MPa,交联密度为30149 mol·m^(-3)。该结果为高力学性能中温环氧树脂固化剂的使用提供了重要实验依据。

气相色谱-质谱法测定食品中3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃

目的建立气相色谱-质谱法(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS)测定食品中合成香料3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃的方法。方法样品用正己烷涡旋提取后过滤,含油脂样品采用冷冻过滤技术去除油脂和其他杂质,选用TG-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm),载气流速1 mL/min进行分离后进质谱分析。结果3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃在0.005~10.000μg/L质量浓度范围内曲线线性良好,相关系数为0.9997;在不同基质及不同加标浓度下,加标回收率为80.16%~103.76%,相对标准偏差为1.83%~7.87%(n=6);3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃在不同基质中的检出限均可达到1μg/kg,定量限均可达到3μg/kg。结论该方法简单、准确度高、灵敏度好,可以用于食品中3-乙酰基-2,5-二甲基呋喃含量的快速检测,为合成香料的安全使用和监管提供技术手段。

Ru基负载型催化剂对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢效果的影响

以γ-Al_(2)O_(3)为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al_(2)O_(3),并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H_(2)压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。

pH值对双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚与α-淀粉酶结合的影响及相互作用机制研究

双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚[bis(2-methyl-3-furyl)disulfide,BMFDS]是肉类的一种关键香气化合物,它与口腔中的α-淀粉酶相互作用,影响人体对香气的感知。该研究采用气相色谱-质谱、紫外吸收光谱、荧光光谱、zeta-电位检测、蛋白质表面疏水性、分子对接分析等方法研究BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用机制以及pH值对其相互作用的影响。结果表明,BMFDS与α-淀粉酶之间自发的相互作用形成了基态复合物,对α-淀粉酶的荧光产生了静态猝灭。不同pH条件下其相互作用强度顺序为pH 7.0>pH 8.5>pH 5.0,但都以疏水相互作用为主。pH会影响BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用强度,但并不会改变二者间的相互作用力和反应类型。总之,BMFDS和α-淀粉酶之间存在非共价相互作用,使α-淀粉酶结构松散,且在3种pH条件下的作用强度有差异。该研究可为后续肉类风味调控提供理论依据。

具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 nm.Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

微生物合成4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的研究进展

4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(HDMF)是一种具有焦糖味的安全优良的甜味香料和增香剂,其阈值低、香势好且特征性强,被广泛应用于食品、烟草等产品中,市场需求量大,尤其是天然来源的HDMF受到人们更多的青睐。然而,天然来源的HDMF产量较低,尚不能满足当前市场的需求。该文从其应用、检测、生产方法、合成HDMF微生物的种类、微生物合成HDMF的机制与关键酶及其发酵培养影响因素进行简述,重点侧重于已报道的具有合成HDMF的微生物种类、微生物合成HDMF的内在机制及其影响其发酵的培养因素,旨在为后续筛选、改造获得优良高产HDMF微生物菌株,并优化微生物发酵条件实现生物法高效制备天然HDMF提供参考。

1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐辅助制备SnO_(2)量子点及其对乙醇的气敏性

为了制备气体灵敏度良好的SnO_(2)量子点,以聚乙二醇200(PEG200)为分散剂,采用咪唑基离子液体前驱体1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐辅助制备粒径约为4 nm、气敏性良好的SnO_(2)量子点。利用X射线衍射仪、高分辨率透射电镜对SnO_(2)量子点的物相结构和微观形貌样品进行表征,通过傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见分光光度计和比表面积分析仪测试SnO_(2)量子点的纯度、光学性质和比表面积,并采用气敏测试系统检测SnO_(2)量子点对乙醇气体的灵敏度。结果显示:制备的SnO_(2)量子点颗粒大小均匀,比表面积为123.89 m^(2)/g,对可见光透过率达90%以上,乙醇气敏性能优良;在250℃,乙醇体积分数为300×10^(-6)时,SnO_(2)量子点的灵敏度可达195.34。

Au/Al_(2)O_(3)催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-呋喃二甲醇

为探究生物质醛加氢的高效催化剂,以贵金属Au为活性组分,采用沉积-沉淀法制备了负载型Au/Al_(2)O_(3)催化剂,通过X射线粉末衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、静态低温氮吸附容量法和NH 3程序升温脱附等表征技术对催化剂形貌进行分析,并将Au/Al_(2)O_(3)催化剂应用于5-羟甲基糠醛(HMF)加氢合成2,5-呋喃二甲醇(BHMF)的反应。考察了催化剂制备所用沉淀剂种类、催化剂的Au负载量以及反应温度、反应压力和反应时间对反应性能的影响,并对催化剂循环稳定性进行分析。结果表明:活性金属Au对该反应有较高的催化活性,且沉淀剂种类对Au颗粒粒径和Au负载量有显著影响。当沉淀剂为NaOH和Na_(2)CO_(3)的混合液(质量比为1∶1)、Au负载量(w)为2.0%时,在反应温度为100℃、H 2压力为3.0 MPa、反应时间为4 h的条件下,以0.30 g催化剂催化2.4 mmol HMF加氢制备BHMF,HMF质量转化率达92.1%,BHMF质量选择性达92.0%。

缩合试剂2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成与应用

2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(CDMT)是商品化的常用于羧酸的活化和酰胺合成的缩合试剂。CDMT制备简单,成本低廉,活性高,适合工业化生产使用。CDMT与羧酸在有机碱N-甲基吗啉(NMM)作用下生成活性脂。本文对2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成方法,和其在酰胺,肽,脂,酸酐,醛,酮,芳香酮,炔酮,芳基偶联物,3,5-二取代1,2,4-恶二唑合成中的应用进行了综述。

4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚—二-(2-乙基己基)磷酸协同体系萃取盐湖卤水中的铯

铯是重要的战略资源。溶剂萃取法因效率高、成本低、处理量大等优点被广泛应用于铯的分离提取。使用4-(叔丁基)-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)萃取体系分离提取铯时会有强碱性萃取尾液产生,这使得该萃取体系的使用将面临着破坏生态、提高成本等诸多困难,尤其对盐湖生态而言,更是极大的挑战。文章采用4(-叔丁基)-2(-α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)/二(-2-乙基己基)磷酸(P204)协同萃取体系对盐湖卤水中低品位铯的分离提取工艺开展了研究,考察并优化了萃取、反萃工艺条件。实验结果表明,使用1 mol·L^(-1)的t-BAMBP和0.05 mol·L^(-1)的P204组成的有机相在相比为1/4的条件下三级逆流串级萃取卤水,铯的萃取率可达92.62%;使用0.5 mol·L^(-1)的盐酸在15/1相比的条件下三级逆流串级反萃铯的反萃率可达97.27%,铯浓度可初步富集至2.16 g·L^(-1)。本研究为盐湖卤水中的低品位铯的富集提供了新的工艺方法,拓展了溶剂萃取法提取分离铯的应用领域,对低品位铯资源的开发利用及保障我国战略资源安全具有重要意义。

从专利角度看2,6-二甲基萘技术研发现状及进展

从专利角度分析了2,6-二甲基萘(2,6-DMN)技术研发现状及进展情况,重点分析了全球2,6-DMN专利申请趋势、区域分布、创新主体、技术布局以及中国专利申请情况。通过分析表明,全球专利申请出现两个比较活跃的时期,日本、美国、中国是专利布局重点区域也是主要技术来源地,研究热点主要集中在C07C、B01J;中国专利申请整体呈现上升趋势,专利技术主要涉及2,6-DMN合成工艺、催化剂、分离提纯工艺等;从专利申请情况来看,分子筛催化剂、新型反应器等能够提高反应效率、降低生产成本的合成技术将是主要研究方向。

6-氟-4-羟基-3-氧代-3,4-二氢喹喔啉-1(2 H)-羧酸叔丁酯的合成、晶体结构及抗肿瘤活性研究

喹喔啉类化合物由于具有显著的生物活性而被广泛应用于医药、化工领域,特别是抗癌药物研发领域。本文通过四步反应法首次合成了6-氟-4-羟基-3-氧代-3,4-二氢喹喔啉-1(2 H)-羧酸叔丁酯,经溶液结晶法获得其单晶体。晶体学分析表明,该化合物属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞常数a=1.28663(10)nm,b=2.25249(17)nm,c=1.01564(7)nm,Z=8,ρ_(c)=1.359 g·cm^(-3),R=0.0538,R_(w)=0.1406。在B3LYP/6-311+G(2d,p)模式下使用密度泛函理论(DFT)计算了该化合物的最佳结构,与X射线单晶衍射确定的晶体结构基本一致。抗肿瘤活性研究表明其有良好的抗肿瘤作用。此外,通过DFT计算了分子的静电势和前沿分子轨道。

气相色谱法测定婴幼儿配方乳粉中的1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯

目的建立气相色谱法测定婴幼儿配方乳粉中1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(1,3-dioleyl-2-palmitoyl-glycerol,OPO)的方法。方法样品通过碱式水解处理,提取脂肪后,采用甘油三酯专用气相色谱柱进行分离,并使用氢火焰离子化检测器进行检测,结果采用外标法定量。结果OPO在0.02~1.00mg/m L质量浓度范围内具有良好的线性关系,相关系数(r^(2))为0.999。检出限与定量限分别为0.119 g/100 g和0.664 g/100 g,回收率为99.1%~100.1%,相对标准偏差小于5%。应用此方法对我国市售的36批次OPO强化婴幼儿配方乳粉进行检测,OPO含量为2.39~4.89 g/100 g,占标签标示值的60.7%~102.1%。这主要因为本方法检测的是OPO含量,而标签标示的是碳数为C52的甘油三酯的量。结论该方法成功实现了OPO与其他碳数为C52、饱和度不同的甘油三酯的气相色谱法基线分离,可对OPO单体进行精确的定性和定量分析,适用于婴幼儿配方乳粉中OPO的检测。

一种3-亚甲基吲哚啉-2-酮衍生物的合成

以N-甲基-N,3-二苯基丙酰胺和甲萘醌为原料,在无过渡金属催化剂的条件下,以过硫酸钾为氧化剂通过一步反应合成了3-亚甲基吲哚啉-2-酮衍生物:2-甲基-3-((1-甲基-2-氧代吲哚啉-3-亚基)(苯基)甲基)萘-1,4-二酮,通过^(1)HNMR、^(13)CNMR和SC-XRD对衍生物结构进行了表征,并对合成条件进行了优化。结果表明,以过硫酸钾为氧化剂、水为溶剂,在物料比n(N-甲基-N,3-二苯基丙酰胺)∶n(甲萘醌)为1∶3、反应温度为100℃、反应时间为10 h的最优条件下,衍生物收率达到82%。

抗合成酶抗体综合征合并抗3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶还原酶蛋白抗体阳性坏死性肌病1例

目的总结抗合成酶抗体综合征(ASS)合并免疫介导坏死性肌病的疾病特点及治疗经验。方法回顾性分析2022年1月南京医科大学附属宿迁第一人民医院收治的1例ASS合并抗3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶还原酶蛋白(HMGCR)抗体阳性坏死性肌病病人,总结此类病人的临床特点。结果病人主诉咳嗽1周,查肌炎抗体谱:抗组氨酰tRNA合成酶(Jo-1)抗体(+++)、抗SSA/Ro52抗体(+++)、抗HMGCR抗体(+++),诊断:抗合成酶抗体综合征、抗HMGCR抗体阳性坏死性肌病、间质性肺病、低蛋白血症。该病人通过糖皮质激素、免疫抑制剂及丙种球蛋白等治疗后症状缓解。结论不同类型的特发性炎性肌病(IIM)临床表现差异较大,各亚型之间也存在重叠表现,其预后及治疗各不相同。如有两种及以上肌炎的合并,则进展快,预后差,需早期完善肌炎抗体谱检查,明确分型,精准治疗。

秀珍菇3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A还原酶基因的克隆及表达分析

为获得秀珍菇3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A还原酶(HMGR)全长基因,并分析该基因在秀珍菇正常状态及热胁迫处理下的表达差异,对秀珍菇进行RNA测序(RNA-seq),经生物信息学分析筛选获得HMGR全长基因(命名为Pphg1),并利用荧光定量PCR(qRT-PCR)的方法,分析该基因在秀珍菇不同温度处理下的表达情况。结果表明,获得的Pphg1全长由4059个核苷酸组成,编码1352个氨基酸,其蛋白分子质量约144.04 kDa。经qRT-PCR检测,该基因在秀珍菇受热胁迫后表达量升高。本研究中首次克隆并获得秀珍菇HMGR基因全长cDNA,推测其与秀珍菇热胁迫应答相关,为阐明秀珍菇体内次生代谢产物合成的分子机制及其分子育种提供科学依据。

4,4-二甲基异噁唑-3-酮的合成研究

为了提高4,4-二甲基异噁唑-3-酮的产率,节约实验成本,在前人所研究的基础上,探讨其更为优质的实验合成方法。以氯代特戊酰氯和盐酸羟胺为起始原料,水为溶剂,NaOH为缚酸剂,经过肟化、环合反应生成4,4-二甲基异噁唑-3-酮,采用正交实验法对反应物投料比、反应时间、缚酸剂浓度、反应温度等各方面合成条件进行优化。结果表明,肟化反应在0~15℃的温度下进行,可抑制盐酸羟胺与氯代特戊酰氯的分解,反应投料比为1∶1.3,氢氧化钠质量分数为30%,反应时间为3 h,成环反应进行18~20 h,收率为64.84%。

双核铑催化异丙基苯和β-二羰基化合物的去饱和化[3+2]环加成反应

二氢呋喃是构成天然产物和活性分子的重要结构骨架,目前还未见通过惰性烷烃和β-二羰基化合物参与的环化反应构建这类化合物的报道。本文以异丙基苯衍生物和β-二羰基化合物为原料,NaHCO_(3)作为碱,在Rh_(2)(esp)_(2)和N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)催化体系下,通过去饱和化过程以及[3+2]环化过程合成了12个二氢呋喃化合物3aa~3fb,收率最高达50%。所有产物结构由~1H NMR,~(13)C NMR, HR-MS(ESI)确证。

4,4’-二(2-羟基-4-甲基-1-偶氮苯)苯磺酰替苯胺的合成及表征

偶氮染料是目前用于纤维染色的一类重要化合物,将4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺(DASA)制成重氮盐,然后在一定条件下与3-甲基苯酚进行偶联反应制得了一种新的化合物4,4'-二(2-羟基-4-甲基-1-偶氮苯)苯磺酰替苯胺。并通过实验条件的优化,确定了该反应的最佳实验条件为:芳香胺与亚硝酸钠的物质的量之比为1∶2.6、重氮盐与3-甲基苯酚的物质的量之比为1∶1、反应时间45 min、反应温度0~5℃、pH为9,产率为86.2%。并用HPLC-MS、1H NMR对产物结构进行了表征,结果表明目标产物4,4'-二(2-羟基-4-甲基-1-偶氮苯)苯磺酰替苯胺被成功合成。