2,3-二甲基-2-异丙基-丁酸的合成

二异丙基酮与MeMgBr反应制备2,3,4-三甲基-3-戊醇;再经Koch-Haaf羧化反应合成了2,3-二甲基-2-异丙基-丁酸,总收率51%,其结构经NMR,IR和GC-MS确证。

双核铑催化异丙基苯和β-二羰基化合物的去饱和化[3+2]环加成反应

二氢呋喃是构成天然产物和活性分子的重要结构骨架,目前还未见通过惰性烷烃和β-二羰基化合物参与的环化反应构建这类化合物的报道。本文以异丙基苯衍生物和β-二羰基化合物为原料,NaHCO_(3)作为碱,在Rh_(2)(esp)_(2)和N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)催化体系下,通过去饱和化过程以及[3+2]环化过程合成了12个二氢呋喃化合物3aa~3fb,收率最高达50%。所有产物结构由~1H NMR,~(13)C NMR, HR-MS(ESI)确证。

pH值对双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚与α-淀粉酶结合的影响及相互作用机制研究

双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚[bis(2-methyl-3-furyl)disulfide,BMFDS]是肉类的一种关键香气化合物,它与口腔中的α-淀粉酶相互作用,影响人体对香气的感知。该研究采用气相色谱-质谱、紫外吸收光谱、荧光光谱、zeta-电位检测、蛋白质表面疏水性、分子对接分析等方法研究BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用机制以及pH值对其相互作用的影响。结果表明,BMFDS与α-淀粉酶之间自发的相互作用形成了基态复合物,对α-淀粉酶的荧光产生了静态猝灭。不同pH条件下其相互作用强度顺序为pH 7.0>pH 8.5>pH 5.0,但都以疏水相互作用为主。pH会影响BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用强度,但并不会改变二者间的相互作用力和反应类型。总之,BMFDS和α-淀粉酶之间存在非共价相互作用,使α-淀粉酶结构松散,且在3种pH条件下的作用强度有差异。该研究可为后续肉类风味调控提供理论依据。

微生物合成4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的研究进展

4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(HDMF)是一种具有焦糖味的安全优良的甜味香料和增香剂,其阈值低、香势好且特征性强,被广泛应用于食品、烟草等产品中,市场需求量大,尤其是天然来源的HDMF受到人们更多的青睐。然而,天然来源的HDMF产量较低,尚不能满足当前市场的需求。该文从其应用、检测、生产方法、合成HDMF微生物的种类、微生物合成HDMF的机制与关键酶及其发酵培养影响因素进行简述,重点侧重于已报道的具有合成HDMF的微生物种类、微生物合成HDMF的内在机制及其影响其发酵的培养因素,旨在为后续筛选、改造获得优良高产HDMF微生物菌株,并优化微生物发酵条件实现生物法高效制备天然HDMF提供参考。

运动抑制3-羟甲基戊二酰-CoA合成酶2表达减轻阿霉素所致小鼠心肌病的作用

目的:探讨运动防止阿霉素处理后心肌萎缩和心脏功能紊乱的作用。方法:小鼠分为3组,静养对照组、阿霉素组、运动+阿霉素组,每组6只。运动+阿霉素组游泳30 d,每天40 min,另2组小鼠正常饲养,运动结束后造模。阿霉素组和运动+阿霉素组小鼠腹腔注射20 mg/kg阿霉素。4 d后,应用小动物超声仪VEVO2100检测小鼠心脏功能,随后取心肌组织用于分析。应用qRT-PCR检测心肌中萎缩标志物Atrogin-1、MuRF-1和3-羟甲基戊二酰-CoA合成酶2(HMGCS2)mRNA的表达。采用蛋白免疫印迹(Western blot)检测HMGCS2蛋白表达。结果:阿霉素导致小鼠出现心肌萎缩和心功能降低(P<0.05);阿霉素注射后小鼠心肌中HMGCS2蛋白和HMGCS2 mRNA表达增加(P<0.05);运动能够防止阿霉素所致心脏功能降低和心肌萎缩(P<0.05)。运动抑制了阿霉素心肌病小鼠HMGCS2的表达(P<0.05)。培养的心肌细胞中抑制HMGCS2能够阻止阿霉素引起的心肌细胞凋亡(P<0.05)。结论:运动通过抑制HMGCS2而发挥保护阿霉素所致心肌病小鼠心脏功能和心肌萎缩的作用。

Hβ分子筛催化合成5,5-二甲基-2,4-二异丙基-1,3-二氧噁烷及其他噁烷类化合物

以异丁醛和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)为原料,合成了标题化合物(青叶噁烷),考察了不同分子筛的催化性能,筛选出催化活性最佳的Hβ沸石分子筛为催化剂;并考察了催化剂用量、反应时间、醛醇比、带水剂等因素对该反应的影响,以及催化剂的循环使用性。结果表明,在最优化的反应条件下,30.0 mmol异丁醛,10.0 mmol TMPD,以甲苯为带水剂,催化剂用量为0.20 g,在溶剂的回流温度下反应2.0 h,产物收率达95.1%。Hβ沸石分子筛还具有很好的循环使用性,在重复使用6次后仍保持高的活性。此外,还考察了以Hβ沸石分子筛为催化剂,TMPD与其他醛酮的缩合反应,同样取得很好的催化效果,相应的噁烷类化合物的收率在90%以上。

（4R-cis）-6-[2-[2-（4-氟苯基）-5-（1-异丙基）-3-苯基-4-[苯胺（羰基）]-^1H-吡咯-1-基]乙基]-2，2-二甲基-1，3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的波谱学研究

对 (4R cis) 6 [2 [2 (4 氟苯基 ) 5 (1 异丙基 ) 3 苯基 4 [苯胺 (羰基 ) ] 1 H 吡咯 1 基 ]乙基 ] 2 ,2 二甲基 1 ,3 二氧己环 4 乙酸叔丁酯的傅里叶变换离子回旋共振质谱 (FT ICR MS)、核磁共振氢谱 (1 H NMR)、碳谱(1 3 C NMR)以及1 H同核位移相关谱 (1 H 1 HCOSY)、检出1 H的异核多量子相干谱 (HMQC)和1 H检测的异核多键相关谱 (HMBC)报道并进行解析。确定了1 H谱、1 3 C谱中各谱峰的归属 ,研究了其六元环部分的立体构象 。

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑的合成工艺研究

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑是除草剂苯唑草酮重要中间体,本文提出并研究了该中间体的一种新合成方法。该方法以2,3-二甲基硝基苯为起始原料与亚硝酸酯进行亲核取代反应得到2-硝基-6甲基苯甲醛肟,随后与乙烯在次氯酸钠的存在下经1,3-偶极环加成反应获得目标产物。该方法在进行1,3-偶极环加成反应时,创新性地使用次氯酸钠作为卤代试剂,避免传统工艺中的剧毒氯气和NCS (伴随产生当量有机酰胺副产物)的使用。更重要的是,该工艺实现了一锅两步法进行1,3-偶极环加成反应,避免对肟酰氯中间产物的分离提纯操作。两步反应后目标产物总收率75.2%。

2-芳基丙烷-1,3-二亚甲基双异吲哚-1-酮的合成

异吲哚啉酮具有广泛的生物活性,合成结构多样的新型异吲哚啉-1-酮类化合物具有重要意义。为构建新型异吲哚啉-1-酮类化合物,以3-亚甲基异吲哚啉-1-酮和芳香醛为原料,在三氯硅烷作用下发生缩合反应,以普遍中等到良好的产率得到一系列2-芳基丙烷-1,3-二亚甲基双异吲哚-1-酮类化合物,所有产物结构由^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证,另外还得到了产物3aa的单晶,通过X-射线衍射确定其构型为(3 E,3′E)。

焦甜香料2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的制备及加香应用

呋喃酮经乙酰氧化反应和Novozym435脂肪酶脱乙酰基反应合成了2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮。目标产物结构经1HNMR、^(13)CNMR和HRMS确证,利用热裂解-气相色谱-质谱联用法对其在卷烟中的迁移、裂解行为进行了模拟测定,并将其添加到卷烟中进行感官评价。结果表明,乙酰氧化反应最优条件为:呋喃酮10 mmol、甲苯为溶剂、无水四乙酸铅为乙酰氧化试剂、n(无水四乙酸铅)∶n(呋喃酮)=3∶1、反应温度90℃、反应时间6 h。脱乙酰基反应的最佳条件为:底物浓度为0.8 mol/L、Novozym435脂肪酶用量为底物质量(500 mg)的10%、2.8 m L磷酸盐缓冲溶液(pH为8.0)为溶剂、反应温度为40℃、反应时间12 h。在上述条件下,产物产率分别为90%和79%。目标产物在卷烟中以直接迁移为主,同时可裂解释放出具有焦甜香气的香味物质2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮、呋喃酮、麦芽酚等;目标产物以卷烟烟丝质量的0.002%加入到卷烟中,可以显著提升焦甜香韵、改善口感;添加目标产物卷烟与对照卷烟烟气危害指数无显著差别,表明其在卷烟中使用安全。

3-((4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸和菲咯啉三元稀土配合物的晶体结构和发光性能

制备了以3-((4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸(HL)和菲咯啉(Phen)为配体的2个三元稀土配合物[Eu(L)_(3)(Phen)]_(2)·2H_(2)O(1)和[Tb(L)_(3)(Phen)]_(2)·2H_(2)O(2),并对其结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明它们是同构的。2个稀土离子(Ln)由4个羧酸配体桥接,形成二聚体排列。其余2个羧酸配体和Phen以双齿螯合方式与Ln配位。Ln的配位数为9,具有扭曲的单端方形反棱柱配位多面体构型。固态光致发光测试表明,这2种配合物都显示了金属中心的特征发射带。

N,N-二异丙基-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-苯丙酰胺的还原

采用具有强活性的复合还原剂实现了叔酰胺的还原。讨论了不同的络合试剂、还原试剂、络合时间和反应温度对叔酰胺还原的影响,确定了三氯氧磷/锌粉还原法及还原N,N-二异丙基-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-苯丙酰胺(1)的工艺路线,得到新药托特罗定的重要中间体N,N-二异丙基-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-苯丙胺(2),收率为86%。

2-甲基-3-[4,5-二氢异噁唑]-4-甲磺酰基苯甲酸液相色谱分析

建立了2-甲基-3-[4,5-二氢异噁唑]-4-甲磺酰基苯甲酸液相色谱分析方法,以C 18为填充物的不锈钢柱和可变波长紫外检测器,以乙腈、磷酸水溶液(pH值=3)体积比为40∶60为流动相,在270 nm波长下,采用高效液相色谱外标法,以梯度洗脱程序对试样中的2-甲基-3-[4,5-二氢异噁唑]-4-甲磺酰基苯甲酸进行高效液相色谱分离和分析,结果表明,在试验条件下,2-甲基-3-[4,5-二氢异噁唑]-4-甲磺酰基苯甲酸的质量浓度与其相应响应值之间的线性相关系数(R^(2))为0.9999,标准偏差为0.28,变异系数为0.28%,平均回收率为98.0%,可以满足2-甲基-3-[4,5-二氢异噁唑]-4-甲磺酰基苯甲酸的定性和定量分析,结果呈现性好。

N-异丁酰基-3′-O-(1-氟-1,1,3,3-四异丙基-1,3-二硅氧烷-3-基)-2′-苄氧羰基鸟苷的NMR研究

本文采用氢氟酸吡啶鎓在5′-位选择性断裂1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷基保护基的方法得到了核苷衍生物N-异丁酰基-3′-O-(1-氟-1,1,3,3-四异丙基-1,3-二硅氧烷-3-基)-2′-苄氧羰基鸟苷(化合物1),并应用液相色谱串联质谱(LC-MS)、气相色谱-高分辨质谱(GC-HRMS)、液体1D和2D NMR谱(包括~1H NMR、^(13)C NMR、19F NMR、DEPT、~1H-~1H COSY、~1H-^(13)C HSQC和~1H-^(13)C HMBC),对产物的~1H、^(13)C和19F NMR信号进行了归属,确定了其结构.

3-氯-2-羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的制备及其表面活性研究

以环氧氯丙烷(ECH)和脱氢枞胺(DHA)为基本原料,首先通过Eschweiler-Clarke反应使DHA转化为N,N-二甲基脱氢枞胺(DMDHA),再用DMDHA和盐酸作用生成的盐酸盐与ECH。经季铵化反应合成3-氯-2-羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵(CHPDMDHA),并表征其结构,测定产物中CHPDMDHA含量,研究其表面活性。结果表明,CHPDMDHA相对于纯化后DHA的收率约在60%,离子色谱(IC)分析结果显示经乙酸乙酯/乙醇(体积比2.0∶1.0)构成的混合溶剂重结晶后的产物中CHPDMDHA质量分数为98.32%,表面张力测定显示25℃时产物的临界胶束浓度(cmc)为1.60×10-5mol/L,达到cmc时水溶液的表面张力(γcmc)为30.38mN/m,能够达到的最低表面张力值(γmin)为27.4 mN/m。

2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂在缩硫醛/酮化反应中的应用

探讨了以2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂,乙醇作溶剂的缩硫醛/酮化反应.实验结果表明,该硫醇替代试剂能与各类醛、酮化合物快速、顺利地进行缩硫醛/酮化反应,以较高的产率生成相应的1,3-二噻烷类化合物.同时,该缩硫醛/酮化反应对不同的醛、酮化合物具有较高的化学选择性.

新型羟基磺酸盐亲水单体—2,2-二羟甲基丁酸-3'-磺酸钠-丙酯的合成、表征与应用

以2,2-二羟甲基丁酸钠、1,3-丙烷磺内酯为原料,采用磺烷基化反应合成了新型的磺酸盐亲水单体2,2-二羟甲基丁酸-3＇-磺酸钠-丙酯（DMBPS-Na）。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、EIS-MS和元素分析等对DMBPS-Na进行了表征。DMBPS-Na的熔点为85-90℃,易溶于水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺,微溶于丙酮、乙酸乙酯。以DMBPS-Na为亲水单体,聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和乙二胺为原料,采用丙酮法合成了固含量达50%以上的磺酸型聚氨酯分散体（PUD）。性能测试结果显示,DMBPS-Na用量为8 mmol？（100 g）？1树脂时,PUD的平均粒径为122.3 nm,黏度为475 m Pa·s,ζ电位为？66.39 m V,具有良好的稳定性;透射电镜（TEM）显示PUD胶粒呈二元分布的球状结构;PUD胶膜的拉伸强度为10.66 MPa,断裂伸长率为1160%;PUD胶膜的起始分解温度约为270℃,至490℃时基本分解完全。

(R)-2,5-二氢-3,6-二甲氧基-2-异丙基吡嗪的合成

以D-缬氨酸为原料,经BOC基保护、酰胺化、环合和甲基化共4步合成得到目标化合物(R)-2,5-二氢-3,6-二甲氧基-2-异丙基吡嗪,总收率为44.1%,各步中间体及目标物结构经MS和1H NMR确证。改进后的方法简化了操作、降低了成本,适合于工业化生产。

2-(1-苯基-1，2-亚乙二硫基)亚甲基-3-羰基丁酸乙酯的合成及其与芳醛的缩合反应

以碳酸钾为碱,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,乙酰乙酸乙酯与二硫化碳及1,2-二溴苯乙烷一锅反应,以中等产率(40.3%)合成了Z(E)-2-(1-苯基-1,2-亚乙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸乙酯(1).探讨了1在碱性(乙醇钠)条件下与芳醛的缩合反应.结果表明,1在碱性的条件下发生缩合反应的同时也进行了酯的水解反应,得到了2Z(E),4E-2-(1-苯基-1,2-亚乙二硫)亚甲基-3-羰基-5-芳基-4-戊烯酸(2).

3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵的合成研究

以N,N-二甲基苄胺(DMBA)为原料,在稀盐酸中合成了DMBA盐酸盐;通过DMBA盐酸盐与环氧氯丙烷(表氯醇)反应合成了3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵(CHPDMBA);用连续减压水蒸汽汽提和乙酸乙酯重结晶法对产品进行了分离纯化,元素分析、熔点测定、FT IR及1HNMR方法对产物进行了表征,电位滴定法分析了产品含量。结果表明连续减压水蒸汽汽提和乙酸乙酯重结晶可有效去除产品中残留的环氧氯丙烷和DMBA及副产物二氯丙醇,产品中CHPDMBA的含量在99%以上:CHPDMBA适宜的合成条件为:甲醇-水作反应介质且V甲醇/V水为1.0,反应温度60℃,反应时间7.5 h,DMBA/表氯醇的摩尔比为0.95,在此条件下CHPDMBA的收率可达83%以上。