1,3-偶极环加成合成新型含2-苯基-1,2,3-三唑基的1,2,4-噁二唑啉衍生物

Schiff碱 3和肟或氯代肟在三乙胺作用下通过 1,3 偶极环加成生成一系列含 2 苯基 1,2 ,3 三唑基的 1,2 ,4 二唑啉类化合物 4a～ 4g ,5a～ 5g和 6a～ 6g .2 1个新化合物的结构经元素分析 ,1 HNMR ,IR和MS谱确证 .

1,3-偶极环加成合成双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物

用2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛(1)或喹喔啉基-2-甲醛(2)与乙二胺缩合成双席夫碱3或4,然后与α-氯代肟在三乙胺条件下发生1,3-偶极环加成得到双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物6a～6f或7a～7f.目标化合物的结构经元素分析,IR,1HN MR和MS确认.

4-甲基-5-烯-庚腈氧化物1、3-偶极环加成反应的立体异构选择性研究

腈氧化物1、3－偶极分子内环加成反应在有机功能性分子的合成中很重要，已被用来合成一系列新的立体专一性化合物，弄清此反应的机理很有意义，它可以预示产物的组成，有助于合成线路的设计。本文用过渡状态理论和量子化学AMI方法，对4－甲基－5－烯－庚腈氧化物反应机理进行研究，结果表明，虽然存在得到两种产物的平行反应，但由于两个反应的速率常数比很大，基本上只得到单一的反式产物。标题物立体专一选择性反应的大小不仅由活化焓决定，还与活化熵、反应温度和偶极矩有关，尤其是活化熵对速率常数的贡献是不可忽略的。

5-硝基-2-呋喃甲醛-N-甲腙和7-氧杂双环[2,2,1]-2，5-二烯基-2,3-庚二酸甲酯1,3-偶极环加成反应的区域选择性理论研究

采用活化能和基于密度泛函理论B3LYP/6-31G（d）水平的计算方法研究了5-硝基-2-呋喃甲醛-N-甲腙和7-氧杂双环[2,2,1]-2,5-二烯基-2,3-庚二酸甲酯的1,3-偶极环加成反应的机理以及区域选择性，计算结果与实验值一致. 该反应通过异步协同机制进行.

1,3–偶极环加成反应在固化含能黏合剂中的应用

从叠氮化物的1,3–偶极环加成反应和腈氧化物的1,3–偶极环加成反应两个方面,综述了它们分别固化含能黏合剂的研究进展。介绍了叠氮黏合剂与多炔基化合物、端炔基黏合剂与多叠氮化合物2种固化反应,以及腈氧化物的固化反应原理及其在低温固化方面的应用情况。指出了未来腈氧化物研究的3个重点方向:固化剂的理论设计、黏合体系与炸药的作用机理、材料间相容性研究。

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑的合成工艺研究

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑是除草剂苯唑草酮重要中间体,本文提出并研究了该中间体的一种新合成方法。该方法以2,3-二甲基硝基苯为起始原料与亚硝酸酯进行亲核取代反应得到2-硝基-6甲基苯甲醛肟,随后与乙烯在次氯酸钠的存在下经1,3-偶极环加成反应获得目标产物。该方法在进行1,3-偶极环加成反应时,创新性地使用次氯酸钠作为卤代试剂,避免传统工艺中的剧毒氯气和NCS (伴随产生当量有机酰胺副产物)的使用。更重要的是,该工艺实现了一锅两步法进行1,3-偶极环加成反应,避免对肟酰氯中间产物的分离提纯操作。两步反应后目标产物总收率75.2%。

2-(4-硝基苯基)吡咯烷[3,’4:’1,2][60]富勒烯的合成与工艺研究

以C60、对-硝基苯甲醛和甘氨酸为原料合成得到2-(4-硝基苯基)吡咯烷[3,’4:’1,2][60]富勒烯1。通过正交试验对产物1的合成工艺条件进行研究,探讨了反应物计量比、温度、时间和溶剂体积等对产物1产率的影响,得到了合成产物1的最佳工艺条件:反应物计量比为1∶2∶4、温度为90℃、反应时间为48 h、溶剂甲苯体积为80 mL,此时产物1产率可达到79.6%(以消耗的C60计)。利用紫外可见光谱、红外光谱、质谱、核磁共振谱等检测手段对合成产物1结构进行了表征。

含1,2,3-三氮唑肉桂酸衍生物的合成

1,2,3-三氮唑环作为药效基团呈现出多种生物活性,以4-硝基苯甲醛为原料,合成了叠氮基肉桂酸,并以此为原料,CuI为催化剂,与端基炔烃进行1,3-偶极环加成反应,合成含1,2,3-三氮唑功能基的肉桂酸衍生物。

1,3-偶极环加成反应合成螺噻唑并[3,2-a]嘧啶类化合物

通过2-芳亚甲基-6,7-二氢-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶-3-酮(1a～1j)与甲亚胺叶立德(经靛红与肌氨酸反应原位生成)进行的l,3-偶极环加成反应,合成了10个新的螺噻唑并[3,2-a]嘧啶类化合物2a～2j.采用NMR、质谱、IR、元素分析以及X射线单晶衍射等多种谱学技术对产物2a～2j进行了结构表征,研究结果表明此类反应具有高度的立体选择性和区域选择性.

1,3-偶极环加成反应合成螺哌啶-六氢吡嗪类化合物

通过1-苄基-3,5-双芳亚甲基哌啶-4-酮和由脯氨酸与靛红原位反应生成的甲亚胺叶立德的l,3-偶极环加成反应,以较高收率合成了一系列新的螺哌啶-六氢吡嗪类化合物.采用NMR、质谱I、R、元素分析等多种谱学技术对产物进行详细表征.

1,3-偶极环加成反应合成螺[吲哚嗪-异噁唑啉]类化合物

环外亚甲基化合物与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应是合成螺异噁唑哨类化合物的重要方法之一,通过7-芳亚甲基苯基-6,7-二氢吲哚嗪-8(5H)-酮1与2,6-二氯苯腈氧化物2的1,3-偶极环加成反应以中等收率合成了一系列新的螺异噁唑啉类化合物3.所有产物均经IR、NMR、质谱以及元素分析确定了其结构.

1,3-偶极子[3+n](n≥3)环加成反应的研究进展

各种杂环骨架广泛存在于天然产物、药物分子及有机材料中,它们的合成方法也多种多样,其中1,3-偶极环加成反应是构建杂环重要的一类方法.2005年之前,有机化学家们将精力主要集中在1,3-偶极子的[3+2]环加成反应,构建五元杂环;随着研究的深入,逐渐将注意力转向[3+3]、[3+4]、[3+5]及[3+6]等环加成,构建六元、七元、八元及桥杂环等.关于1,3-偶极环加成反应的综述已有很多,但它们讨论的重点是[3+2]环加成.到目前为止,还没有专门的综述来探讨其它环加成反应的概况及其应用前景.因此,对各种1,3-偶极子的[3+n](n≥3)环加成反应进行详细的综述及评论,并对其领域提出展望.

动力学拆分在催化不对称1,3-偶极环加成反应中的研究进展

动力学拆分是一类高效且应用广泛的不对称有机合成策略,可将外消旋化合物转化成高光学活性的构筑模块,是现代不对称合成领域的重要组成部分.尽管多年前就已被报道,但涉及不对称催化的动力学拆分过程在实际运用中往往拆分效率较低或者底物适用范围较窄,这极大地阻碍了该策略的发展.过去的二十年里,随着不对称催化领域中手性催化剂和手性配体的快速发展,动力学拆分策略开始广泛运用于外消旋底物的高效分离,进而获得优异光学纯度的手性分子.自2005年亚甲胺亚胺通过催化不对称1,3-偶极环加成反应实现动力学拆分的案例被首次报道以来,利用1,3-偶极环加成反应以实现高效动力学拆分获取手性氮杂环化合物或高对映选择性片段的相关研究已得到较好发展.根据参与的1,3-偶极子的不同,总结了近年来动力学拆分策略在亚甲胺亚胺和亚甲胺叶立德参的催化不对称1,3-偶极环加成反应中的研究进展,并讨论了相关局限性和发展前景.

基于CuAAC反应链间自交联有机-无机杂化水性聚氨酯的合成及性能

利用4,4'-二羟甲基-1,4-庚二炔功能单体作为扩链剂合成了一系列炔基接枝量不同的水性聚氨酯(WPU),然后基于铜催化的叠氮-炔基环加成(CuAAC)反应,采用3-叠氮基丙基三乙氧基硅烷(APTES-N3)改性炔基功能化WPU,制备了室温链间自交联有机-无机杂化WPU.采用红外光谱(FTIR)和核磁氢谱(1H NMR)表征了自交联有机-无机杂化WPU.探讨了APTES-N3接枝量对WPU膜性能和WPU乳液形态的影响.结果表明,随着APTES-N3含量增加,WPU膜的结晶性逐渐下降;耐水性、耐溶剂性和热稳定性逐渐增强;WPU乳液粒子黏连程度增加.当APTES-N3质量分数从0增大到12%时,WPU膜的拉伸强度从14.3MPa增加到28.6 MPa.

中氮茚的合成研究进展

中氮茚及其衍生物的特殊结构使得它们在生物、医药等领域具有广泛的应用.其合成方法很多,最近大量文献报道了它们的合成.综述了近几年来中氮茚及其衍生物的合成方法,并展望了其今后合成发展的方向.

C_(60)丙环桥式衍生物的制备及研究进展

本文综述了 C6 0 丙环桥式衍生物的种类、制备方法及研究进展。并介绍部分相关反应机理。

氮杂唑合成反应在生物缀合物研究中的应用

介绍了利用1,3-偶极环加成反应合成氮杂三唑和氮杂四唑的设计方法和反应特点,以及氮杂唑类化合物的合成在生物缀合物研究中的应用.

3-(3,4-亚甲基二氧苯基)-5-苯基异噁唑啉的合成

以3,4-亚甲基二氧苯甲醛为起始原料,经缩合、氯化和1,3-偶极环加成三步反应合成3-(3,4-亚甲基二氧苯基)-5-苯基异噁唑啉(3),其中第一、二步反应分别得到相应的肟(1)和氯代肟(2),第三步经氯代肟与三乙胺反应生成的腈氧化合物再与苯乙烯发生1,3-偶极环加成生成异噁唑啉。研究了三乙胺的用量和反应温度对反应的影响,在较好条件下,以氯代肟为基准,第三步1,3-偶极环加成得3-(3,4-亚甲基二氧苯基)-5-苯基异噁唑啉(3)的收率为92%。

三氮唑螺氧化吲哚衍生物的合成及表征

以1-苄基-2-氧代吲哚-3-亚氨基甲酸叔丁脂和4-取代(Z)-N-苯基苯甲酰氯为底物通过1,3-偶极环加成反应合成了9种目标产物。通过比较目标产物的产率,对反应溶剂、碱及其用量、温度等因素进行了优化,确定了最佳反应条件,即在25℃下以二氯甲烷为溶剂、三乙胺为碱,且n(Et3N)∶n(1-苄基-2-氧代吲哚-3-亚氨基甲酸叔丁脂)=2.0∶1.0时,目标化合物最高产率可达94.4%。将具有生物活性的三氮唑骨架引入到螺环氧化吲哚骨架中,为更好地发现具有生物活性的该类新化合物提供借鉴。

喹啉季铵盐二聚体吲哚嗪衍生物的合成与酸化缓蚀性能

开发新型、高效酸化缓蚀剂是油气井酸化技术的研究重点之一。氯化苄基喹啉(BQC)是一种常用的酸化缓蚀剂,其二聚体衍生物BQD具有更高效的缓蚀性能。而BQD实际上是由其前体物质BQC经分子间1,3-偶极环加成反应而得到的一种二聚体吲哚嗪衍生物。参照1,3-偶极环加成反应条件,分别由溴化苯甲酰甲基喹啉季铵盐(PaQBr)及溴化乙酸乙酯基喹啉季铵盐(EAQBr)成功地合成了溴化苯甲酰甲基喹啉二聚体吲哚嗪衍生物(Di-PaQBr)和溴化乙酸乙酯基喹啉二聚体吲哚嗪衍生物(Di-EAQBr),通过增强前体季铵盐中α-H的活性提高了衍生物的产率。采用高分辨质谱(HRMS)以及核磁共振(NMR)等技术确认了两种二聚体吲哚嗪衍生物的结构,并由此证实了由两分子喹啉季铵盐经1,3-偶极环加成反应得到二聚体吲哚嗪衍生物的反应机理。通过静态失重法对比考察了两种喹啉季铵盐与相应二聚体吲哚嗪衍生物的缓蚀性能。衍生物在90℃、15%盐酸中对N80钢的缓蚀性能均明显优于相应前体物喹啉季铵盐,说明当杂环碱季铵盐转化为其二聚体吲哚嗪衍生物后,缓蚀性能可得到显著提高。