3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧丁环及其聚合物的合成及其性能

以2,2-二溴甲基-1,3-丙二醇为基础原料,经关环、取代、硝化三步反应合成3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧丁环(AMNMO)。后者经阳离子开环聚合,制备出液态高能粘合剂PolyAMNMO,探讨了用作推进剂增塑剂、粘合剂的可能性。

3-硝酸酯甲基-3-乙基氧丁环及其均聚物的合成与性能

以三羟甲基丙烷和碳酸二乙酯为原料经环化、硝化两步反应合成了化合物3-硝酸酯甲基-3-乙基氧丁环(NIMEO);采用1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,NIMEO发生阳离子开环聚合得到一种端羟硝酸酯均聚醚PNIMEO。讨论了催化剂/引发剂的摩尔比、反应温度对聚合反应的影响。性能研究表明:PNIMEO的玻璃化转变温度为-25℃,分解温度为218℃,分解焓为+1212J.g-1,爆炸概率为0,特性落高为109.6cm。

奥克托金粒度对聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环基推进剂力学性能的影响

用单向拉伸实验和动态热机械分析,研究了奥克托金(HMX)粒度、粒度级配技术和键合剂(BA-663)应用对PNIMMO(聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环)基推进剂静、动态力学性能的影响。结果表明,对HMX进行粒度级配后,PNIMMO基推进剂的力学性能优于应用单一粒度HMX的推进剂,应用键合剂BA-663后,推进剂的力学性能得到进一步改善。

含能黏合剂3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环聚合物的固化体系研究

采用Materials Studio分子模拟软件对3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环聚合物(Poly NIMMO)与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六次甲基二异氰酸酯和水的加成物(N-100)3种固化剂形成的混合体系固化行为及弹性模量进行了理论模拟,并与固化胶片力学性能实测数据进行了对比分析,研究了含能黏合剂Poly NIMMO的固化体系。结果表明:TDI、IPDI和N-100 3种固化剂均可与含能黏合剂发生聚氨酯交联反应,形成稳定的固化体系;与Poly NIMMO匹配的固化剂,以N-100为最佳,固化催化剂则以二月桂酸二丁基锡为最佳,最终形成的固化胶片力学性能为最大抗拉强度3.83 MPa,最大延伸率282%.

3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,使3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到端羟聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PNT)。考察了分子量的可控性,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对共聚醚结构进行了表征。差示扫描量热法(DSC)测得PNT的玻璃化转变温度为-55.3℃,分解峰温为214.1℃。

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物热分解机理及非等温裂解动力学分析

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物(BAMO-AM-MO)是一种含能黏合剂,为了解其受热分解机理及分解动力学情况,采用DSC法、TG-DTG法、固相原位池-FTIR联用技术和DSC-TG-MS联用技术探讨了BAMO-AMMO的热分解过程及机理。研究结果表明,BAMO-AMMO受热分解主阶段为叠氮基团分解,释放出N2,裂解过程中形成亚胺中间体,并放出大量的热,放热量为1 663 J/g.同时,由于叠氮基团分解引起其他基团的重排,而引起共聚物的深度分解。采用程序升温(升温速率为2.5、5、10、20℃/min)的DSC数据,根据非等温动力学方程Kissinger法、Ozawa法和Coats-Redfern法计算了BAMO-AMMO受热分解主阶段的非等温反应动力学参数。获得BAMO-AMMO分解主阶段的表观活化能为164.2 kJ/mol,指前因子为1014.14 s-1.计算结果表明,BAMO-AMMO受热分解具有局部化学反应特征,其分解动力学服从Avrami-Erofeyev成核与生长(n=1.5)过程。受热分解非等温动力学方程可表示为dα/dt=2.071×1014 exp(-1.975×104/T)(1-α)[-ln(1-α)1/3].

3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环的合成

以三羟甲基乙烷与碳酸二乙酯为原料,经环化反应合成了3-羟甲基-3-甲基氧丁环(HMM O)。在低温下,HMM O与对甲苯磺酰氯反应生成3-磺酸酯甲基-3-甲基氧丁环(M TM O)。M TM O和叠氮化钠发生叠氮化反应形成叠氮单体3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMM O)。三步反应收率分别为76%,96%,85%。用核磁、红外、元素分析和DSC表征了化合物的结构与性能。结构鉴定表明为目标化合物AMM O。

凝胶渗透色谱法测定3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物相对分子质量及其分布

用聚乙二醇(PEG)作标准样建立了凝胶渗透色谱(GPC)试验法,测定了3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物(PAMMO)的相对分子质量及其分布。研究了柱温和样品浓度对测试结果的影响,测试了不同批次样品的相对分子质量,比较了GPC试验法与凝胶渗透色谱-十八角度激光散射仪联用(GPC-MALLS)法、蒸汽压渗透(VPO)法和羟端基滴定法所得结果。结果表明,GPC试验法的重复性良好,数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(PD)的相对标准偏差(RSD)均小于5%,显示传统GPC试验法可用于测定PAMMO的相对分子质量及其分布,对PAMMO合成工艺的改进和后处理方法的选择具有参考价值。

3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的合成及表征

为发展硝酸酯聚醚黏结剂,以3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷(HMM O)为底物,N2O5为硝化剂,制备了一种含能单体3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(N IMM O)。讨论了N2O5与HMM O的摩尔比及反应温度对选择性硝化的影响。确定了最佳反应条件:N2O5与HMM O的摩尔比为(1.0~1.1)∶1.0,温度为-15^-10℃,滴加完毕后待温度下降时立即中和终止反应。通过红外、核磁及元素分析对产品进行结构表征,表明是目标化合物,差热分析表明N IMM O的热稳定性较好。

3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷及其均聚物的合成与性能

为开发新型含能黏合剂,以三羟甲基丙烷、碳酸二乙酯、对甲苯磺酰氯、叠氮化钠为原料,合成出一种新型叠氮类氧杂环单体3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(AM EO)。用核磁、红外、元素分析和DSC表征了AM EO的结构与性能。以1,4-丁二醇为起始剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,二氯甲烷为溶剂,AMM O为单体,借助于阳离子开环聚合,合成出聚3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(PAM EO)。用红外光谱、核磁共振、元素分析、羟值、数均分子质量表征和测定了聚合物的结构和性能。

4-甲基-苯磺酸-2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯的合成及生物活性研究

合成了12个未见文献报道的4-甲基-苯磺酸2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯,其结构经元素分析、1HNMR和IR确证.初步活性测试结果表明:部分化合物有较好的杀菌活性.

3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,使3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PAT)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对共聚醚进行表征。结果表明,合成的共聚醚中两种不同结构单元的摩尔比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄。差热扫描量热法测得PAT的玻璃化转变温度为-59.2℃,分解峰温为264.1℃,表明其具有良好的低温性能和热稳定性。

2-(2,6-二氯苯胺基)苯乙酸(3-硝氧甲基)苯酯的合成及抗炎镇痛活性

目的 :获得抗炎活性强、胃肠道副作用小的新型非甾体抗炎药。方法 :以间羟基苯甲醛为原料 ,经还原、溴代和硝氧化 ,最后与双氯芬酸进行酯化反应 ,制备 2 (2 ,6 二氯苯胺基 )苯乙酸 (3 硝氧甲基 )苯酯(ZLR 9) ;观察ZLR 9对二甲苯致炎小鼠和角叉菜胶致炎大鼠的抗炎活性 ,对热板法实验和扭体实验小鼠的镇痛活性及致大鼠胃肠道反应 ,研究体内外ZLR 9的NO释放。结果 :ZLR 9结构经MS、IR、1HNMR确证 ,它的抗炎镇痛活性强于DC Na ,胃肠道副作用显著小于DC Na ,并小于文献报道的硝酸酯类NO DC ,体内有明显的NO释放。结论 :ZLR

2,4,6-三硝基甲苯对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯性能的影响

为了更好地改善2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(2,3-bis(hydroxymethyl)-2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate,BHDBT)的某些性能,通过2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT)对BHDBT进行包覆研究了其对BHDBT性能的影响。以BHDBT为主体,采用溶液水悬浮法,分别与质量分数为3%、8%和10%的TNT混合得到样品1,2,3,对混合前后样品进行差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)和热重分析(Thermogravimetric analysis,TG)测试。比较结果发现,样品1和样品2的热安定略有降低,样品3的热安定性略有提高,且3种样品的分解热均显著提高,分解残渣均增加。用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)和激光粒度仪进行分析,发现样品1的粒度变化不显著,样品2和3的颗粒明显变大。机械感度测试结果表明,样品3与BHDBT相比,撞击感度有下降的趋势,而样品1和2没有显著变化;3种样品的摩擦感度均与BHDBT相同。

7-苯乙酰氨基-3-吡啶甲基-3-头孢菌素-4-羧酸对甲氧苄酯的合成及其稳定性考察

以 GCL E为原料 ,与碘化钾反应 ,得到 7-苯乙酰氨基 - 3-碘甲基 - 3-头孢菌素 - 4 -羧酸对甲氧苄酯 ,再与吡啶进行亲核取代反应 ,得到 7-苯乙酰氨基 - 3-吡啶甲基 - 3-头孢菌素 - 4 -羧酸对甲氧苄酯。该工艺操作简单 ,产品质量稳定 ,适合工业化生产。

7-苯乙酰氨基-3-吡啶甲基头孢-4-羧酸对甲氧苄酯合成及反应动力学研究

以GCLE和吡啶为原料合成头孢他啶中间体7-苯乙酰氨基-3-吡啶甲基头孢-4-羧酸对甲氧苄酯,通过高效液相色谱仪对反应过程进行监测。研究了该反应的动力学,确定反应为S_N2历程,通过测定25和35℃在二氯甲烷中反应的速率常数,求得表观活化能为76.882kJ/mol。

N,N′-二甲基-N,N′-二苯基-3-氧杂戊二酰胺及其稀土硝酸盐配合物的合成及表征

在非水介质中合成了六种轻稀土硝酸盐与配体Ｎ,Ｎ－二甲基－Ｎ,Ｎ－二苯基－３－氧杂戊二酰胺(ＤＭＤＯ)的固体配合物,通式为 [Ｌｎ(ＤＭＤＯ)(ＮＯ３)３ｌｎＨ２Ｏ(Ｌｎ＝Ｌａ－Ｅｕ,不包括Ｐｍ,ｎ＝０,１,２)。用元素分析、电导、红外光谱、ＩＨ ＮＭＲ和ＴＧ－ＤＴＡ分析对这些配合物进行了表征．结果表明,在这些新配合物中,配体ＤＭＤＯ表现为三齿配位行为．

含能增塑剂双(3-叠氮基-2,2-双(叠氮甲基)丙基)丙二酸酯的合成与性能

以3-溴-2,2-双(溴甲基)-1-丙醇为起始物,经叠氮化反应、酯化反应,设计合成了新型含能增塑剂双(3-叠氮基-2,2-双(叠氮甲基)丙基)丙二酸酯(BAAMPM),并利用核磁共振和红外光谱对其进行了表征。研究了叠氮化反应和酯化反应的工艺条件,确定叠氮化反应的较佳反应条件为:n(TBrOH):n(NaN3)=1:3.3,反应温度为90~95℃,反应时间为12 h;酯化反应的较佳反应条件为:n(TAOH):n(MalAc):n(TsOH)=2:1:0.1 3,甲苯回流反应时间1 5 h,BAAMPM的收率和纯度分别可达到89.5%和98.5%。差示扫描量热法(DSC)测试表明BAAMPM的玻璃化转变温度为-58.3℃、热分解温度为231.0℃,根据GJB772A-1997方法测得BAAMPM的撞击感度为H50=40.9 cm、摩擦感度为28%,表明BAAMPM具有良好的低温性能和热稳定性以及较低的机械感度。此外,黏度和玻璃化转变温度表征结果显示,BAAMPM可显著降低聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的黏度和玻璃化转变温度,并且随着BAAMPM添加比例的增加,GAP黏度的改善效果越加明显,GAP的玻璃化转变温度降低幅度增大,如BAAMPM/GAP(4/10)30℃下的黏度比GAP降低了52.65%,其玻璃化转变温度为-53.2℃,比GAP降低了4.1℃。因此,BAAMPM对GAP展现出较好的增塑效果。

3-溴甲基头孢烯酸二苯甲酯S-氧化物的合成

3-溴甲基头孢烯酸二苯甲酯S-氧化物是研制C_(10)-取代头孢菌素的关键中间体。本文对合成比中间体的方法进行了研究。实验采用青霉素扩环路线,以(牙卡)基青霉素为原料经由去乙酰氧头孢烯酸及其二苯甲酯S-氧化物转化成3-溴甲基头孢烯酸二苯甲酯S-氧化物,总收率为40—50％。

甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的合成

以甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯为原料,过硫酸氢钾(KHSO5)为氧化剂,对甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的合成反应进行了研究,考察了KHSO_5用量、KHSO_5滴加时间、反应时间、搅拌速度以及反应温度等因素对反应结果的影响。得到的较佳反应条件:n(KHSO_5)∶n(甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯)=1.4∶1,KHSO_5滴加时间30min,反应时间6h,搅拌速度500r·min-1,反应温度0℃。在此条件下,甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯的转化率达97%以上,产品收率达96%以上。采用IR和~1H NMR技术对产品的结构进行了表征。