新型潜香化合物2,3-吡嗪二羧酸薄荷醇酯的热裂解分析

为开发高温释放型烟用香料添加剂,本研究以2,3-吡嗪二羧酸和薄荷醇为原料,N,N′-二环己基碳酰亚胺（DCC）为缩合剂,4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂,经酯化反应制备了新型潜香目标化合物2,3-吡嗪二羧酸薄荷醇酯。该化合物经X射线单晶衍射、核磁共振波谱（1 H NMR,13 C NMR）、红外光谱（IR）和高分辨质谱（HRMS）表征后,结合同步热稳定性分析,采用在线热裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）法对裂解产物进行定性和半定量分析,并初步推测了其可能的裂解机理。结果表明：在主要热失重区间268.5~334.9℃范围内,目标化合物基本分解完全,熔融温度为140.9℃,裂解温度为315.9℃;共鉴定出目标化合物的46种裂解产物,主要有薄荷烯、薄荷醇和吡嗪等多种对烟草香味有重要作用的致香成分。该方法能够方便、快速地分离鉴定高温食品香料添加剂的热裂解产物,可为该添加剂在烟草中的加香应用提供理论参考。

有机催化3-氨基氧化吲哚与偶氮二羧酸酯的不对称加成反应

手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元广泛存在于具有生物活性的天然产物和具有药物活性的化合物中,尤其存在于具有光学活性的3-氨基氧化吲哚中。此外,手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元作为有效抗疟药(NITD609)、高效焦虑和抑郁抑制剂(SSR149415)以及HIV蛋白酶抑制剂而备受关注。因此,发展合成手性3-氨基氧化吲哚的新方法具有重要意义。为了实现反应的敏感性产物N,N′-缩靛红衍生物的不对称合成,使用金鸡纳碱衍生的方酰胺作催化剂,3-氨基氧化吲哚席夫碱与偶氮二羧酸酯作模板底物,最终以70%~85%的产率和45%~88%的对映选择性获得相应产物。该反应的实验条件温和,原子经济性高。

新型潜香化合物3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸二薄荷醇酯的热裂解产物

为开发新型高温释放型烟用香料,以2,3,5,6-四甲基吡嗪和薄荷醇为原料,经过酯化反应制备了3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸二薄荷醇酯(DPAME)。采用在线热裂解-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC-MS)在空气氛围和不同的温度(300、600和900℃)下,对DPAME进行热裂解研究,裂解产物经GC-MS进行了定性和半定量分析。结果表明,DPAME在300℃下裂解产生了多种有致香效果的醛类、薄荷烯和薄荷醇等;在600℃和900℃下裂解产生了烯烃类、烷基吡嗪、薄荷醇和薄荷烯等香味物质,并且吡嗪类的种类和相对含量在这两个温度下明显增加。结合DPAME的热裂解产物分析和卷烟感官评吸结果,初步推测了其可能的裂解机理。采用该方法可以方便、快速地分离鉴定物质的热裂解产物,为该物质在烟草中的加香应用提供理论依据。

1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸酯的合成及表征

基于二氢吡啶化合物的构效关系,设计了一系列1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸酯新化合物.含有易于水解基团的1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸酯类化合物在碱性条件下水解合成了重要中间体1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸单酯,收率93%～99.8%.该二羧酸单酯与α-溴代芳基乙酮在相转移剂催化下反应合成目标化合物,收率74%～99%.中间体和目标化合物经1HNMR,13CNMR,IR,MS和元素分析等确证.

半抗原3-苯氧基苄基-2,2-二甲基环丙烷-1,3-二羧酸单酯的合成

为了建立拟除虫菊酯类杀虫剂的免疫分析方法 ,由菊酸经过氯化、酯化和氧化作用合成了半抗原(3-苯氧基苄基 - 2 ,2 -二甲基环丙烷 - 1,3 -二羧酸单酯 ) ,产物的结构经IR ,1

2-(苯甲基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸4a甲酯的合成

以5-氯-1-茚酮为起始原料,经羰基化、不对称氧化、腙化和缩合反应合成了高效杀虫剂茚虫威的关键中间体2-(苯甲基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸4a甲酯。以5-氯-1-茚酮计,产品总收率达61.1%,产品结构经核磁共振分析验证。探讨了原料配比、溶剂的选择、氧化剂等因素对反应收率的影响。

铕、铽掺杂的吡嗪-2,3-二羧酸系列配合物制备、表征及发光性质

以吡嗪-2,3-二羧酸(H_2PDOC)、TbCl_3·3H_2O和EuCl_3·3H_2O为原料,采用溶剂热法制备系列固体粉末发光配合物[(Eu_(1-x)Tb_x)_2(PDOC)_3·3H_2O](x=0(1),0.2(2),0.3(3),0.5(4),0.7(5),0.8(6),1.0(7))。对系列配合物通过元素分析、红外光谱等方法进行了基本表征。在室温下研究了其固态荧光性质,结果表明:该系列配合物(除Tb2(PDOC)3·3H2O)均具有Eu3+离子特征荧光,系列配合物中Tb^(3+)对Eu^(3+)的荧光强度有敏化作用,Eu3+对Tb3+的荧光强度有淬灭作用。

3-氟-6-碘吡嗪-2-羧酸甲酯的合成及晶体结构

以3-氨基吡嗪-2-羧酸为原料,经酯化反应、亲电反应和重氮化反应合成了3-氟-6-碘吡嗪-2-羧酸甲酯(1),总收率62.34%,其结构经1H NMR、13C NMR和MS确证,用X-单晶衍射法测定了化合物的晶体结构。结果表明:1(CCDC:1986368)属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=17.6566(5)A,b=4.74850(10)A,c=19.6368(6)A,β=95.6540(10)°,V=1638.39(8)A3,Z=8,Rgt(F)=0.0173,wRref(F2)=0.0465,F(000)=1056,μ=3.885 mm-1。

2,3-吡嗪二甲酸二顺-6-壬烯酯的合成、热裂解分析及其卷烟加香应用

以顺-6-壬烯醇和2,3-吡嗪-二甲酸为原料,以环己基碳二亚胺(DCC)为缩水剂,在4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化作用下,合成了2,3-吡嗪-二甲酸二顺-6-壬烯酯。其结构经IR,1HNMR,13CNMR,HRMS图谱对比得到验证,并对其进行了热裂解和卷烟加香实验。结果表明:(1)合成产物为目标产物;(2)裂解温度对合成产物的热裂解产物的种类和含量有较大影响,随着裂解温度的升高,裂解程度愈来愈剧烈;(3)目标产物在卷烟中的适宜添加量为0.01%,目标产物加入到卷烟中后能够明显改善卷烟的吸食品质,协调烟香,减少刺激性和杂气,改善余味。

一种合成喹啉-3-羧酸甲酯的新方法

以喹啉-2,3-二羧酸为原料,经过脱羧、酰氯化和醇解等3步反应来合成喹啉-3-羧酸甲酯,总收率达83.5%。用红外光谱及核磁共振图谱对目标产物进行了结构表征,产物的熔点为74～75℃。讨论并证实了第一步脱羧反应的反应机理。

3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸酯的合成及其卷烟加香应用

以四甲基吡嗪为原料,经氧化和酰氯化反应得到3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酰氯后,与1-辛烯-3-醇经酯化反应得到潜香化合物——二(1-辛烯-3-醇)-3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸酯(DMPOE)。采用1HNMR、13CNMR、IR和HRMS表征其结构,经热重(TG-DTG-DSC)和热裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)分析测定其热性能。结果表明:合成产物为目标化合物;DMPOE的主要热失重区间为220~360℃,其失重达85.2%,从224.9℃开始降解,在312℃失重率最大,失重约65.48%;热裂解共检测到9种代表性产物,主要有2,5-二甲基吡嗪、1-辛烯-3-醇和2-异丁基-3-甲基吡嗪等香味物质;在典型中间香型烤烟烟叶中加入0.75 mg/kg的DMPOE可以改善卷烟吸食品质,增补烟香,协调香气,降低杂气和刺激性。

一种吡嗪酯类香料前体的制备及其热性能

为开发吡嗪酯类香料前体,以2,5-二甲基吡嗪氮氧和丙烯酸噻吩甲酯为原料,在醋酸钯催化下经偶联反应,合成3-(3,6-二甲基-吡嗪氮氧-2-基)丙烯酸噻吩甲酯。通过1HNMR、13CNMR、IR、HRMS表征目标化合物的结构,并采用热重-微分热重(TG-DTG)和热裂解-气相色谱/质谱法(Py-GC/MS)测其热性能。结果表明,目标化合物从170℃开始降解,主要热失重区间为170~875℃,在257℃失重速率最大,总失重为76.5%。在300~900℃的有氧和无氧裂解氛围下,共鉴定出11种挥发性产物,主要有烷基吡嗪类、2-甲基噻吩、2-噻吩甲醇等特征香味物质。有氧氛围下热裂解产物种类较多,相对含量较高。依据主要裂解产物的种类及相对含量的变化,初步揭示了裂解机理。目标化合物在单料烟中的最适宜添加量为2 mg/kg。

2-羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪棕榈酸酯的合成及其静脉乳剂的制备

目的研制2-羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪的前药2-羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪棕榈酸酯静脉乳剂,以期延长川芎嗪的生物半衰期。方法以川芎嗪为原料,经氧化、酰化、水解、酯化等反应合成2-羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪棕榈酸酯,进而以大豆油为油相,注射用大豆磷脂与泊洛沙姆188为乳化剂,制备其初乳,再经高压乳匀机匀化,制得其静脉乳剂。结果所得产物经核磁共振氢谱、质谱、元素分析及紫外光谱确证其结构为2-羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪棕榈酸酯,色谱纯度大于98%,乳剂平均粒径为253.2nm,Zeta电位为-28.7mV;长期留样放置12个月,制剂外观性状、粒径、Zeta电位、pH及含量等指标均未见明显变化。结论研制的2-羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪棕榈酸酯乳剂理化性质稳定,可达到静脉注射制剂要求,为进一步考察其药动学奠定了基础。