3-和4-氧代-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展

3-和4-氧代紫罗兰醇糖苷是一种糖苷类香料前体,用经典的Koenigs-Knorr法,溴代乙酰糖分别与3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇反应可得到3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷。详细地说明了3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇的各种合成方法,综述了香料前体3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展。

烟草中3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的分离鉴定及其热解产物分析

通过甲醇提取,常压、中压和高压制备色谱分离,从津巴布韦烤烟烟叶中提取出3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷,得率0.0034%,并进行了质谱、紫外、红外和核磁共振结构鉴定,以及在氦气中的热裂解-GC/MS分析。结果表明,提取物为目标物,其热解产物主要是巨豆三烯酮4个同分异构体和少量3-氧代-α-紫罗兰醇。

3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷的合成

以α-紫罗兰酮为原料,经烯丙位氧化、选择性还原得到3-氧代-α-紫罗兰醇,3-氧代-α-紫罗兰醇与溴代四乙酰葡萄糖反应得到3-氧代-α-紫罗兰醇-四乙酰基-β-D-葡萄糖苷,最后脱去乙酰基得到3-氧代-ɑ-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷。目标化合物经IR、~1 H NMR,^(13)C NMR,MS表征。

Al_2O_3负载催化空气氧化3-氧代-α-紫罗兰酮合成1-羟基-4-氧代-α-紫罗兰酮

以空气为氧化剂,在温和的条件下,研究三氧化铝负载下催化氧化3-氧代-α-紫罗兰酮合成1-羟基-4-氧代-α-紫罗兰酮的反应,考察制备过程中反应温度、反应时间、空气湿度、Al2O3用量和Al2O3酸碱性等对反应的影响。反应产物用CHCl3-CH3OH混合溶剂进行洗涤与催化剂分离,目标产物结构经GC-MS和1HNMR等测试技术进行表征。研究结果表明：在此催化体系中,室温条件下,以粒度为37.5~75.0μm的中性或碱性Al2O3为载体,氧化铝和反应底物的质量比为10：1,通入未经干燥的空气充分反应20 h后,3-氧代-α-紫罗兰酮转化率可到100%,目标化合物1-羟基-4-氧代-α-紫罗兰酮收率达85%;催化剂循环使用重复性良好。

3-氧代和4-氧代紫罗兰醇乙酸酯的合成路线改进

以叔丁基过氧化氢(TBHP)和次氯酸钠氧化α-紫罗兰酮,得到关键中间体3-氧代-α-紫罗兰酮(1),同时,进行了条件试验,最佳条件为:在室温条件下,无水乙腈和K2CO3中,n(α-紫罗兰酮):n(TBHP)∶n(NaCl O)为1∶8∶3时,反应得到产物,最佳得率为50.9%。产物再经硼氢化钠选择性还原得氧代紫罗兰醇,经乙酸酐酯化得目标产物3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯,总收率为32.66%。同时,也进行了4-氧代-β-紫罗兰醇乙酸酯的合成,总收率为31.32%。此方法原料易得,毒性小,成本低,反应操作简便,容易进行。所有中间体及产物的结构经IR,1H NMR,13C NMR和MS证实。

3-氧代-α-紫罗兰醇的相转移催化合成及应用

以α-紫罗兰酮为起始原料,利用四丁基溴化铵为相转移催化剂合成3-氧代-α-紫罗兰酮,再经NaBH4/CaC l2体系选择性还原得到3-氧代-α-紫罗兰醇,并将目标产物在烟草中加香,结果表明:两部反应总收率47.7%,比以往报道收率大幅提高,且目标产物在卷烟中的最佳添加量为10-3%,具有增加烟香、柔和烟气、余味舒适、生津回甜的作用,可用于卷烟加香.

过氧叔丁醇氧化合成3-氧代-α-紫罗兰酮

开发了一种以过氧叔丁醇为氧化剂,乙酰丙酮钒为催化剂的合成3-氧代-α-紫罗兰酮的方法。主要探讨了氧化剂用量、催化剂用量、溶剂、温度对反应的影响。得出3-氧代-α-紫罗兰酮的有利合成条件是α-紫罗兰酮1.92g(10mmol),VO(acac)20.13g(0.5mmol),过氧叔丁醇50mmol,在35℃下于10mL丙酮中反应6h,3-氧代-α-紫罗兰酮的产率达到58%,纯度高于98%。

3-氧代-α-紫罗兰醇碳酸乙酯的合成

以α-紫罗兰酮为原料,用叔丁基过氧化氢(TBHP)和次氯酸钠进行环上烯丙位氧化生成羰基,再用硼氢化钠选择性还原羰基,当n(3-氧代-紫罗兰酮)∶n(NaBH4)为3.28∶1.00,反应温度为0～5℃,反应时间为30 min时,只生成中间体3-氧代-α-紫罗兰醇。3-氧代-α-紫罗兰醇再用氯甲酸乙酯进行酯化,得到3-氧代-α-紫罗兰醇碳酸乙酯,总产率为27%。所有中间体和产物的结构经IR、1HNMR、13CNMR和MS证实。

氧代-α-紫罗兰醇碳酸乙酯的合成及其向卷烟烟气释放巨豆三烯酮的研究

以α－紫罗兰酮为原料，经还原、酯化、烯丙位氧化合成了氧代－α－紫罗兰醇碳酸乙酯。利用红外光谱、质谱证实了所合成化合物的结构。对所合成的化合物进行了加香试验和感官评价。感官评吸结果表明该化合物对混合型卷烟烟气的香气有显著的提升作用。烟气分析结果表明该化合物在卷烟燃吸状态下能发生裂解反应，释放出巨豆三烯酮。

4-氧代-β-紫罗兰醇的合成

以β -紫罗兰酮为原料 ,通过氧化和还原两步反应合成了 4-氧代 - β -紫罗兰醇。该产物通过了气相色谱—质谱联用仪的检测 ,且其产率比文献值高出 1 6 5%。

超声萃取-高效液相色谱法测定烟草中β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷

建立了一种用超声波辅助萃取-高效液相法测定烟草中β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷含量的新方法。以甲醇为萃取溶剂,超声萃取条件经过正交实验优化,优化后的条件为料液比1:40(m/V,g/mL)、萃取功率160W,萃取时间20 min。所得萃取液经大孔吸附树脂柱层析法分离后,用Waters SunFireC18(150 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱分离,紫外检测器(波长为243nm)检测,流动相为V(乙腈):V(水)=20:80;流速1 mL/min。β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷在0.01～1 mg/mL范围内线性关系良好,相关系数为0.9994,相对标准偏差为1.8%,检出限为0.05μg/mL,平均回收率为87.80%。该方法适用于β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷的定量分析。

基于UHPLC法的巨豆三烯酮前体物同分异构体的定量分析及其在不同产地烟叶中的分布情况

以烟叶中重要致香成分巨豆三烯酮前体物(3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷)两种同分异构体,即(6R, 9R)-3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(rrOIPG)和(6R, 9S)-3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(rsOIPG)为研究对象,建立超声辅助萃取-超高效液相色谱法对rrOIPG和rsOIPG进行定量分析,并利用该方法考查国内外7个产地烟叶中两种同分异构体的分布情况。结果表明:rrOIPG和rsOIPG分别在25.85~258.50μg/mL(R2=0.999 1)和6.28~62.75μg/mL(R2=0.999 0)内具有良好的线性关系,检出限分别为2.5μg/mL和2.9μg/mL,仪器精密度较高,样品的稳定性和重复性较好,加标回收率分别为83.94%和105.90%,RSD分别为1.22%和1.93%;根据rrOIPG和rsOIPG含量分布可较好地区分国内外产地烟叶,国外产地烟叶中rsOIPG含量明显高于国内产地烟叶,且国内外产地烟叶中rrOIPG的含量均高于rsOIPG。该方法可行性较好,前处理步骤简单,适用于烟叶中rrOIPG和rsOIPG的定量分析。

盐酸左西替利嗪片有关物质的色谱-质谱结构鉴定

目的:采用LC-MS技术对盐酸左西替利嗪片中有关物质进行结构鉴定。方法:采用Welch Xtimate C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),以甲醇-四氢呋喃-磷酸盐溶液(磷酸二氢钠3.1 g,用水溶解稀释至1 000 mL,用磷酸调节pH至2.9)(44.5∶5.5∶50)为流动相等度洗脱,对盐酸左西替利嗪片中有关物质进行分离;应用Kinetex C18(100 mm×n2.1 mm,1.7μm)色谱柱,以水(含0.05%甲酸)-甲醇(含0.05%甲酸)流动相梯度洗脱,采用色谱-质谱(MS)技术测定离子准确质量并分析离子特征,结合对照品确证有关物质结构;结合处方分析,推测未知杂质结构,并揭示杂质产生的来源。结果:在所建立的条件下,盐酸左西替利嗪与其有关物质分离良好,检测出10个有关物质,并综合分析、鉴定了有关物质结构,推测其中最大的未知杂质为左西替利嗪与残留乙醇酯化生成的2-[2-[4-[(4-氯苯基)(苯基)甲基]哌嗪-1-基]乙氧基]乙酸乙酯,另2个较大未知杂质为是左西替利嗪的羧基与乳糖不同位置的羟基产生的酯化产物(R)-2-[2-[4-[(4-氯苯基)(苯基)甲基]哌嗪-1-基]乙氧基]乙酸乳糖酯。结论:本研究为盐酸左西替利嗪片的处方研究及制剂工艺提供指导。

吉西他宾中间体的合成新工艺

从D0甘露醇出发，经NaIO。氧化、Reformasty反应、脱去异丙叉基保护基团、自身成环合成了吉西他宾关键中间体3，5-双-O-苯甲酰基-2-脱氧-2，2-二氟-1-氧代-D-呋喃核糖。对二氟五元核糖糖环结构中二氟的引入和3-位羟基手性的控制关键反应条件进行了优化。结果表明，将未活化的锌粉加入三烷基氯硅烷、未经重结晶的2，3-O-异丙亚基-》甘油醛直接参与反应，反应温度45℃，顺反产物的选择性提高到1：13，关键中间体3R，3S-2，2-二氟-3-羟基-3-（2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基）戊酸乙酯的合成时间从4d缩短到3～12h，目标产物质量总收率76．4％。产物结构经IR与1HNMR确证。

氟烷磺酰氟和全乙酰基保护的吡喃型半缩醛单糖的氟代反应

考察了5-氢-3-氧杂-1,1,2,2,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氟(HCF2CF2OCF2CF2SO2F)和全乙酰基保护的吡喃型半缩醛单糖在有机碱存在下的氟代反应.实验结果表明,氟烷基磺酰氟试剂HCF2CF2OCF2CF2SO2F能够诱导全乙酰基保护的吡喃型半缩醛单糖发生氟代反应而生成相应的氟代糖苷,得率44%～94%.该方法具有反应条件温和和后处理简便等优点,可作为一种有效的方法用于氟代糖苷的制备中.

福建柏化学成分研究

目的对福建柏Fokienia hodginsii枝叶的化学成分进行研究。方法采用色谱法分离纯化化合物,经波谱数据鉴定化合物结构。结果从福建柏95%乙醇提取物中分离得到14个化合物,分别鉴定为桧脂素(1)、gadain(2)、双氢芝麻脂素(3)、扁柏脂内酯(4)、7-氧代扁柏脂内酯(5)、puviatilol(6)、伞形花内酯(7)、植醇(8)、儿茶素(9)、穗花杉双黄酮(10)、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷(11)、水杨醇(12)、香草醛(13)、松柏醛(14)。结论化合物1~14均为首次从该植物中分离得到。

东北岩高兰醋酸乙酯萃取物化学成分研究

目的研究东北岩高兰Empetrum nigrum var.japonicum的化学成分。方法采用溶剂萃取、硅胶柱色谱、高效液相色谱等方法进行分离纯化,通过理化性质及波谱数据分析鉴定结构。结果从东北岩高兰醋酸乙酯萃取物中分离得到22个化合物,分别鉴定为3,4-二羟基苯甲酸(1)、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸(2)、3,4-二羟基苯甲酸甲酯(3)、二氢松柏醇(4)、(6S,9R)-6,9-二羟基-3-酮-α-紫罗兰醇(5)、(6R,9R)-9-羟基-3-酮-α-紫罗兰醇(6)、苯丙酸(7)、槲皮素3-O-(6″-苯甲酰)-β-D-吡喃半乳糖苷(8)、胡萝卜苷(9)、槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(10)、苯丙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(11)、山楂酸(12)、芦丁(13)、槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(14)、苯甲醇-O-(6-O-α-L-呋喃阿拉伯糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(15)、肉桂醇-O-(6-O-α-L-呋喃阿拉伯糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(16)、槲皮素-3-O-(2-O-α-L-吡喃鼠李糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(17)、山柰酚-3-O-(2-O-α-L-吡喃鼠李糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(18)、2α,3β-二羟基-12-烯-28-乌苏酸(19)、foliachinenoside A2(20)、山柰酚-3-O-芸香糖苷(21)、异鼠李素-3-O-芸香糖苷(22)。结论化合物1~6、8、11~13、15~22为首次从东北岩高兰中分离得到。

霸王鞭的化学成分研究

目的对大戟科大戟属植物霸王鞭Euphorbia royleana地上部分的化学成分进行研究。方法运用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20、RP18、MCI等色谱技术进行分离纯化,采用波谱技术进行结构鉴定。结果从霸王鞭地上部分70%丙酮提取物中分离得到12个化合物,分别鉴定为(6S,9R)-长寿花糖苷(1)、13-carboxyblumenol C 9-O-β-glucoside(2)、3,3′-二甲基鞣花酸-4-O-β-D-葡萄糖苷(3)、23-环木菠萝烯-3β,25-二醇(4)、23(E)-25-methoxycycloart-23-en-3β-ol(5)、α-香树脂醇(6)、triptohypol F(7)、3β-羟基-9(11),12-齐墩果二烯(8)、3β,29-木栓烷二醇(9)、D:A-飞齐墩果-29-醇-3-酮(10)、眼树莲二醇(11)、羽扇豆醇(12)。结论化合物1、2、7～11为首次从该属植物中分离得到,化合物3～5、12为首次从该植物中分离得到。

唐古特白刺叶的化学成分研究

目的对唐古特白刺Nitraria tangutorum叶的化学成分进行研究。方法采用溶剂萃取,反复硅胶柱色谱和制备液相色谱等方法进行分离纯化,根据理化性质及核磁数据鉴定化合物的结构。结果从唐古特白刺叶的95%乙醇提取物中分离得到9个化合物,分别鉴定为4-氧代-β-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷（1）、（6R,9R）-3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷（2）、blumenyl Cβ-D-glucopyranoside（3）、blumenyl Aβ-D-glucopyranoside（4）、丁香树脂酚-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（5）、citrusin B（6）、nikoenoside（7）、2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（8）和吲哚-3-乙基-β-D-吡喃葡萄糖苷（9）。结论化合物1~9均为首次从该属植物中分离得到,其中,化合物9的13C-NMR数据为首次报道。

黄花败酱的化学成分研究

目的研究黄花败酱Patrinia scabiosaefolia的化学成分。方法采用甲醇提取、溶剂萃取、硅胶柱色谱法、Sephadex LH-20凝胶柱色谱法、中压快速制备及半制备高效液相色谱等方法分离纯化;通过化学方法及核磁共振谱、质谱等光谱数据鉴定化合物结构。结果分离得到14个化合物,分别鉴定为3-羟基-11-氧代齐墩果酸(1)、3,11-二氧代齐墩果酸(2)、3-O-木糖-齐墩果酸-28-葡萄糖酯苷(3)、3-氧代-29-羟基齐墩果酸(4)、3β,12α-二羟基-13β,28-内酯齐墩果酸(5)、3-鼠李糖-(1→2)-木糖-齐墩果酸-28-葡萄糖酯苷(6)、愈创木-6(7)-烯-4,10-二醇(7)、3α-乌苏酸(8)、豆甾醇(9)、麦角甾-6,22-二烯-3β,5α,8α-三醇(10)、齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃木糖苷(11)、齐墩果酸-3-O-鼠李糖-(1→2)-木糖苷(12)、3-O-木糖-(1→3)-鼠李糖-(1→2)-阿拉伯糖-齐墩果酸-28-葡萄糖酯苷(13)、齐墩果酸-28-O-葡萄糖-(1→6)-葡萄糖酯苷(14)。结论化合物1～8均为首次从本属植物中分离得到。