聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/MXene复合材料的制备及电容性能研究

MXene材料具有组分灵活可调、电容量较高等优势在超级电容器储能领域备受关注。采用电化学法制得聚3, 4-乙烯二氧噻吩/Nb_(2)CT_(x) MXene (PEDOT/MXene)复合电极材料。结果表明,在扫描速率为30 mV·s^(-1)时,PEDOT/MXene的面积比电容可达250.21 mF·cm^(-2),当电流密度从0.1 mA·cm^(-2)增加到5 mA·cm^(-2)时,PEDOT/MXene的面积比电容保持率为83.5%,远优于PEDOT的64.1%,并且在100 mV·s^(-1)的扫描速率下循环测试1 000次后初始电容保持率可达84%,表现出良好的倍率性能和稳定性。工作为基于MXene基材料构筑高性能电化学储能界面提供了一定的借鉴。

5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐的合成

本文探究合成5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐。重点考察了反应物料比、溶剂量、反应温度和反应时间对实验结果的影响。实验结果表明:n(5-溴-2,3,3-三甲基-3H-吲哚)∶n(1-丙基对甲苯磺酸酯)=1∶15,邻二氯苯溶剂量=2V(5-溴-2,3,3-三甲基-3H-吲哚),110℃下保温反应4h,5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐收率可达86%。

噻吩-2,3-二羧酸的电合成

以3-甲基噻吩为原料,通过电卤化、格氏反应、间接电氧化三步合成目标产物噻吩-2,3-二羧酸。考察了电卤化过程中电流密度、温度对2-溴-3-甲基噻吩收率的影响。在此过程中电卤化试剂采用溴化钠,产品收率可达85.5%且能够更好的满足格氏反应中底物活泼性的考究。通过格氏反应合成了3-甲基-2-噻吩羧酸,主要对其反应时间与收率的关系进行了考察,较优反应时间为6 h,产品收率最高达87.8%。以间接电氧化法合成噻吩-2,3-二羧酸,分别考察了电流密度、电解温度、基质氧化温度、投料比、反应时间等因素对反应的影响,较优工艺下收率为87.6%。噻吩-2,3-二羧酸的整个电合成的过程中均无采用传统有毒有害的卤化剂与氧化剂,对环境友好,三废排放少,且过程简单,产物易分离,能够获得较高的产品收率。

4-(溴甲基)-3-氟苯甲酸的合成工艺研究

4-(溴甲基)-3-氟苯甲酸是一种重要医药化工中间体。本文以3-氟-4-甲基苯甲酸为原料,经取代反应得到目标化合物。该合成方法操作简便、后处理操作简便,花费时间少且产物纯度高;此方法为4-(溴甲基)-3-氟苯甲酸的合成提供了合成路线,也为进一步相关类似的合成研究奠定基础。

3-溴吡啶连续化合成工艺研究

采用分段式管式反应器连续化合成3-溴吡啶,当吡啶、氢溴酸和双氧水按摩尔比为1∶3∶1.2,一段管式反应器温度为50℃,停留时间为5 min,二段管式反应器温度为90℃,停留时间为20 min时,吡啶转化率达到99.2%,反应收率达到80.6%。采用负压精馏提纯,3-溴吡啶含量达到98.5%以上。合成与分离过程节能、高效,适合工业化生产。

活化过氧化氢用于甲苯光催化氧化的3-溴噻吩基共轭有机聚合物

以3-溴噻吩单体和粉体氧化铜为原料,采用FeCl3氧化偶联的方法制备负载氧化铜的聚(3-溴噻吩)光催化剂(thBr-CuO)。负载氧化铜后,thBr-CuO的光吸收能力与光生载流子利用率得到明显改善。可见光下,thBr-CuO催化甲苯转化的速率达到0.69 mmol/(g·h),高于初始聚(3-溴噻吩)。猝灭实验与香豆素荧光探针法证实该光催化过程中的主要活性物种为光生空穴与羟基自由基。通过光生电子-空穴对的有效分离以及对过氧化氢的高效利用,3-溴噻吩基共轭有机聚合物的光催化性能显著提升。

一锅法制备1-吡啶基-3-哌啶-4-甲酸的合成研究

N杂环类分子是一类重要的医药切块分子,多用作多肽类医药分子的合成原料中间体。报道了一种N杂环类分子1-吡啶基-3-哌啶-4-甲酸新的合成方法。高压反应釜依次加入3-溴吡啶、4-哌啶甲酸乙酯、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮,反应釜密封好,升温至180℃,压力保持0.5MPa,液质监测反应,反应72h,原料反应完毕。将反应体系冷却至室温后抽滤,滤饼用甲醇打浆后再次抽滤,将滤液浓缩后再甲醇重结晶得黄色粉末,产率最高可达46%。该合成方法,碱性高压条件,一锅法得到目标化合物,极大地降低了工业成本,且后处理方法简单且收率高,具有工业化生产前景。

聚(3-己基噻吩)-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备

采用具有聚苯乙烯高分子链为配位基团的聚合催化剂,催化2,5-二溴-3-己基噻吩单体进行Kumada缩聚反应,利用一锅法制备了聚(3-己基噻吩)-聚苯乙烯嵌段共聚物。结果表明:采用一锅法,在室温、常压条件下进行一步聚合直接生成嵌段共聚物,反应过程简单,聚(3-己基噻吩)与聚苯乙烯嵌段对接率接近100%;与聚(3-己基噻吩)相比,聚(3-己基噻吩)-聚苯乙烯嵌段共聚物的结晶性能更好。

离子液体中聚(3-溴噻吩)的电化学合成和电色效应研究

以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[BMIM]PF6既作为溶剂又作为支持电介质,通过恒电流、循环伏安等方法制备聚(3-溴噻吩)(PBrT)膜.采用红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对PBrT膜的结构和形貌进行表征,用热重和差热分析法(TG-DTA)研究聚合膜的热稳定性,并利用紫外-可见光谱(UV-Vis)、计时电流和计时吸收曲线研究该聚合膜电化学和电致变色的特性.研究结果表明,与传统方法比较,在离子液体[BMIM]PF6中制备的PBrT膜更致密、光滑,具有良好的氧化还原可逆性和充放电能力,电活性高,热稳定性好.以该方法制备的PBrT膜颜色变化明显,响应时间快(0.5s),同时由于离子液体具有电位窗宽、导电率高、可循环利用等优点,因此在电化学聚合等方面具有良好的应用前景.

3-甲基噻吩溴化物的合成与表征

以3-甲基噻吩及NBS为原料,合成得到2-溴-3-甲基噻吩和2,5-二溴-3-甲基噻吩;确定气相色谱检测方法,并通过气相色谱检测反应进程确定反应终点.结果表明:当反应温度为40℃、反应时间为8.5 h时,2-溴-3-甲基噻吩收率为87%,产品纯度大于98%(GC);当回流反应11 h时,2,5-二溴-3-甲基噻吩收率为78%,产品纯度大于98%(GC).IR、1H NMR表征表明所得产品结构正确.

3-溴噻吩的合成及其在有机合成中的应用

3 -溴噻吩是一种重要的有机化工中间体 ,它的合成主要通过还原和异构化这两个方面的作用来实现。它的用途主要用于噻吩聚合物的合成。以 3 -溴噻吩为原料可合成 3 -( 6-溴己基 )噻吩 ,也可合成 3 -己基噻吩 ,再以后者为原料 ,合成不同的噻吩聚合物。它的用途将更加广阔。

3-甲基噻吩自由基溴化反应研究

研究了以3-甲基噻吩、NBS为原料的光引发及化学引发自由基溴化反应,发现光引发方法在低于25℃时只生成3-甲基-2-溴噻吩.L9(34)正交实验表明,化学引发方法在70℃、反应时间为3 h、3-甲基噻吩和NBS的摩尔比为0.9∶1时,3-溴甲基噻吩选择性最高,为52.4%.

3-溴噻吩烷基化系列反应中原料、产物及副产物的高效液相色谱实时分离检测

建立了一种采用反相高效液相色谱(RP-HPLC)实时检测5种3-烷基取代噻吩合成反应中3-烷基(丁基、己基、辛基、异辛基、十二烷基)噻吩、原料3-溴噻吩及副产物含量变化的方法。试样经水洗、萃取及旋转蒸发浓缩等预处理后,采用RP-HPLC二极管阵列紫外检测法测定,外标法定量,实现了反应产物(3-烷基噻吩)与原料(3-溴噻吩)及副产物组分的完全分离,互不干扰。5种烷基化产物及3-溴噻吩在0.100～10.0mg/L范围内线性良好,方法的最低检出限为20.0μg/L(S/N=3)。该方法简便,快捷,准确,既可用于测定反应产物的含量,又可用于跟踪反应过程中反应原料、反应生成物的动态变化,为反应动力学的研究提供了可靠依据。

3-溴噻吩的合成研究

以噻吩为原料,先和溴素反应合成2,3,5-三溴噻吩,再以锌作还原剂在乙酸溶剂中反应得到3-溴噻吩,主要研究了第一步反应时的原料配比对反应的影响及第二步的反应时间对反应的影响,反应总收率达72.6%。

益肺平喘汤联合噻托溴铵对COPD患者肺功能及血清Galectin-3、SDF-1、CXCR4水平的影响

目的:探讨益肺平喘汤联合噻托溴铵对慢性阻塞性肺疾病(COPD)患者肺功能及血清半乳糖凝集素-3(Galectin-3)、基质细胞衍生因子-1(SDF-1)、CXC趋化因子受体4(CXCR4)水平的影响。方法:选取2017年1月~2019年1月南宁市中医医院肺病科收治的68例COPD患者,根据随机数字表法分为对照组和观察组,各34例。对照组接受噻托溴铵治疗,观察组在对照组接受益肺平喘汤联合噻托溴铵治疗。对比两组患者临床疗效和治疗后中医症状积分、慢性阻塞性肺疾病评估测试(CAT)评分、6min步行距离(6MWD)、肺功能和血清Galectin-3、SDF-1、CXCR4水平及不良反应发生情况。结果:观察组临床总有效率明显高于对照组(P<0.05);治疗后观察组中医症状积分、CAT评分和血清Galectin-3、SDF-1、CXCR4水平明显低于对照组,6MWD明显长于对照组,第1秒用力呼气容积(FEV_(1))、用力肺活量(FVC)、FEV_(1)/FVC、呼气流量峰值(PEF)明显高于对照组(P<0.05);两组患者均未出现明显不良反应。结论:益肺平喘汤联合噻托溴铵治疗COPD疗效确切,可显著改善肺功能,提升运动耐力,降低血清Galectin-3、SDF-1、CXCR4水平,且安全性高,值得临床推广。

聚[3-(6-溴己基)噻吩]的合成与表征

以3-溴噻吩、正丁基锂和1,6-二溴己烷为原料,经过改良的Li-Br交换反应、溴化反应、GRIM法成功合成了聚[3-(6-溴己基)噻吩]。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR),核磁共振波谱(1 H-NMR)、GPC、紫外吸收分光光谱(UV-Vis)及荧光发射光谱(PL)对中间产物及聚合物进行了结构和性能表征。结果表明,所合成聚合物与目标产物的结构一致。聚合物的数均分子量为5725,多分散系数为1.39,在氯仿溶液中最大吸收波长在398nm,最大发射波长在553nm。

3-溴丙酮酸-胆固醇酯增强乳腺癌细胞对他莫昔芬敏感性研究

目的:探讨3-溴丙酮酸-胆固醇酯(3-bromopyruvate cholesterol ester,3-BP-Cl)增强乳腺癌对他莫昔芬(tamoxifen,TAM)敏感性作用及机制。方法:MTT法检测药物对乳腺癌细胞活力的影响,并使用金氏公式检验3-溴丙酮酸-胆固醇酯与他莫昔芬是否具有协同抗乳腺癌作用。Calcein AM/PI染色法检测药物对细胞的毒性作用,集落克隆形成法检测药物对乳腺癌细胞的增殖抑制作用。流式细胞术检测药物诱导乳腺癌细胞的凋亡作用。Western blot检测药物对细胞己糖激酶2、Bcl-2、Bax蛋白表达的影响。结果:MTT结果显示3-溴丙酮酸-胆固醇酯具有抑制乳腺癌作用,与他莫昔芬联用能显著抑制MCF-7细胞生长活性(P<0.05)。金氏公式测算结果显示3-溴丙酮酸-胆固醇酯与他莫昔芬具有协同抑制乳腺癌细胞增殖作用(q>1.15)。Calcein AM/PI染色结果显示两药联用组细胞死亡数量最多。集落克隆形成实验结果显示两药联用组MCF-7细胞的集落数量最少。Annexin V凋亡结果显示与单药组相比,联用组细胞凋亡数量显著升高(P<0.01)。Western blot结果显示3-溴丙酮酸-胆固醇酯具有抑制MCF-7细胞内己糖激酶2、Bcl-2表达,增强Bax表达的作用。结论:3-溴丙酮酸-胆固醇酯可增加乳腺癌细胞对他莫昔芬的敏感性,协同发挥抑制乳腺癌细胞的作用。机制与其下调细胞内己糖激酶2、Bcl-2的表达,增强Bax的表达有关。

3-溴丙酮酸通过AMPK/mTOR信号通路调控成纤维样滑膜细胞凋亡/自噬失衡的作用

目的基于AMPK/mTOR信号通路探讨3-溴丙酮酸(3-bromopyruvate,3-BrPA)对大鼠成纤维样滑膜细胞(fibroblast-like synoviocytes,FLS)凋亡、自噬的调控作用和机制。方法使用肿瘤坏死因子α(tumor necrosis factor-α,TNF-α)诱导体外培养的大鼠FLS来构建类风湿性关节炎(rheumatoid arthritis,RA)模型。MTT实验检测TNF-α诱导FLS以及3-BrPA治疗FLS的适宜浓度,划痕实验和Transwell实验检测3-BrPA对FLS迁移和侵袭能力的影响,流式细胞术和JC-1线粒体膜电位实验检测FLS的凋亡情况,mCherry-EGFP-LC3B过表达质粒检测FLS自噬流变化,Western blot检测FLS凋亡/自噬相关蛋白及AMPK/mTOR通路相关蛋白的表达。结果3-BrPA(15μmol·L^(-1))明显抑制了TNF-α(25μg·L^(-1))刺激下FLS的增殖、迁移和侵袭。此外,还促进FLS凋亡、下调FLS线粒体膜电位并阻断FLS的自噬流。Western blot检测结果显示,相比于TNF-α组,3-BrPA上调caspase-3、Bax、P62和p-mTOR/mTOR的表达,下调LC3B、Beclin1、Bcl-2和p-AMPK/AMPK的表达。结论3-BrPA能够在体外调节大鼠FLS凋亡/自噬失衡来抑制其异常活化,其机制可能与抑制AMPK/mTOR信号通路有关。

头孢西丁钠关键中间体7-α-甲氧基-3-去乙酰基头孢噻吩苄星盐的一步法合成研究

为实现头孢西丁钠关键中间体7-α-甲氧基-3-去乙酰基头孢噻吩苄星盐的一步法合成,以头孢噻吩酸为原料,一锅中进行7-α-甲氧化和3位去乙酰基,不需要拿出中间体,并以溶液状态直接和N,N′-二苄基乙二胺二乙酸成苄星盐得到产品。一步法工艺简化了操作,提高了收率,减少了三废,具有工业化应用前景。

3-(4-溴苯基)吡咯烷-2,5-二酮的合成

以4-溴苯乙腈和1,1-二(甲硫基)-2-硝基乙烯为原料,二甲基亚砜为溶剂,经过4步反应,获得3-(4-溴苯基)吡咯烷-2,5-二酮。反应时间为24、2、48、3.5 h时,收率分别为75.2%、76.8%、77.8%、78.5%,纯度分别为95.6%、96.6%、97.5%、97.8%(HPLC)。对终产物和标准样对比测定熔点、~1H NMR进行表征。