3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应中La对Cu/SiO_(2)催化剂的修饰作用

[目的] 3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)过程中存在β-羟基脱除等副反应,导致1,3-PDO的选择性和收率不高,其中高效催化剂的开发是解决该问题的关键.[方法]采用蒸氨法制备了不同添加量La修饰的20Cu/SiO_(2)催化剂,对其进行催化性能评价,并通过H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N_(2)物理吸附-脱附对其进行表征.[结果] 20Cu-0.50La/SiO_(2)的催化性能最佳,它显著地提高了3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)加氢制1,3-PDO的催化活性和稳定性,其中3-HMP转化率为91.8%,1,3-PDO的选择性和收率分别为85.2%和78.2%.这是在高液时空速(LHSV=0.10 h^(-1))的条件下取得的最佳结果.[结论] La的加入与Cu产生了强相互作用,增强了催化剂中Cu的分散性,同时提高了Cu^(+)物种表面浓度,使活性Cu的比表面积增加,从而提高了加氢反应的活性和稳定性.

锆改性Cu/SiO_(2)催化剂催化3-羟基丙酸甲酯选择性加氢

采用蒸氨法制备了锆(Zr)改性的Cu/SiO_(2)催化剂,用于3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)气相加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)。采用比表面积及孔分布测试、XRD、ICP-OES、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、FTIR、TGDTG、HRTEM、XPS和AES等手段对催化剂进行了详细表征,发现Zr物种的加入使得Cu和Zr物种之间发生了强相互作用,产生了较多的层状硅酸铜,在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,促进铜物种的分散,且在电子调控方面提高了Cu^(+)的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO_(2)催化剂相比,在相同反应条件下,Zr掺杂量为0.5%的Cu/SiO_(2)催化剂表现出更高的催化性能,获得3-羟基丙酸甲酯转化率为96.0%和1,3-丙二醇选择性为84.3%,1,3-PDO的总收率达80.9%。这是目前在高液时空速0.10h^(-1)的条件下取得的最佳结果。

外源添加VB_(12)对肺炎克雷伯氏菌代谢3-羟基丙酸的影响

为了探究外源添加维生素B12(Vitamin B12,VB_(12))对Klebsiella pneumoniae HD79和K.pneumoniae HD79-T利用甘油还原途径生产3-羟基丙酸(3-hydroxypropionic acid,3-HP)的影响以及摸索VB_(12)对K.pneumoniae HD79和K.pneumoniae HD79-T的阈值上限,将不同浓度(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g/L)的VB_(12)添加到K.pneumoniae HD79及K.pneumoniae HD79-T的发酵培养基中,利用HPLC检测其底物消耗及产物产生情况、qRT-PCR检测还原途径相关基因的mRNA表达情况以及酶联免疫试剂盒检测代谢相关酶活性。结果表明,VB_(12)对K.pneumoniae HD79和K.pneumoniae HD79-T的阈值为0.01 g/L和0.03 g/L。与未添加VB_(12)相比,菌株K.pneumoniae HD79和K.pneumoniae HD79-T的3-HP产量分别提高了24.39%,8.86%;醛脱氢酶基因puuC表达量分别提高了2.49倍和1.68倍;ALDH、GDHt和PDOR的酶活力分别提高了50.24%、40.36%和18.29%,及30.49%、37.84%和13.56%。说明通过外源添加辅酶因子VB_(12)对肺炎克雷伯氏菌高产3-HP是可行策略。

3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算

3-羟基丙酸甲酯催化加氢是合成1,3-丙二醇的一种重要反应,具有工业应用前景.本研究对该反应及其涉及的副反应进行了热力学计算.采用Benson、Joback和Constantinou-Gani 3种基团贡献法,计算了上述反应目前尚缺失的热力学数据.按照Gibbs-Helmholtz方程绘制了相关反应的热力学平衡常数的对数值(lg k)与温度的变化曲线,其中Benson法所得结果与实验结果较好吻合.依据Benson法计算的平衡常数,绘制了压力和温度、压力和氢酯比、底物浓度分别对3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应平衡转化率的关系曲面和曲线图,并讨论了上述参数变化对反应的影响.计算数据显示,高压、高氢酯比、低温和低液时空速有利于3-羟基丙酸甲酯向1,3-丙二醇的转化,该结果与实验数据吻合.

多形汉逊酵母细胞工厂实现甲醇生物转化合成3-羟基丙酸

3-羟基丙酸(3-HP)是公认的高附加值化学品之一,可用于合成多种化学品,例如丙烯酰胺、丙烯酸、1,3-丙二醇以及可降解塑料.目前3-HP的生物合成过程均以糖为原料,且需求不断增长,亟需寻找不依赖耕地的替代原料.碳一资源来源广泛,是理想的生物制造原料.其中,甲醇可由煤、天然气制得,也可由CO_(2)加氢制备.多形汉逊酵母作为典型的甲基营养型酵母,能够以甲醇为唯一碳源和能源进行生长,并且能够耐受高温、高渗透压和低pH等条件,是非常优秀的工业菌株.近年来基因编辑技术的发展,大大加快了多形汉逊酵母代谢工程改造,有望构建高效细胞工厂,实现甲醇生物转化.本文以多形汉逊酵母为宿主,系统改造其细胞代谢实现甲醇高效转化为3-HP.由于汉逊酵母自身不能合成3-HP,因此需要表达来源于Chloroflexus aurantiacus的3-HP合成途径关键基因MCR,该途径以乙酰-CoA和丙二酰-CoA为前体,以还原力NADPH为辅因子.首先优化MCR表达,采用融合蛋白并结合甲醇诱导型启动子PAOX基因组整合MCR表达, 3-HP合成效率最高;其次,强化供应前体乙酰-CoA以及丙二酰-CoA,使3-HP产量提高26%;进一步改造氧化磷酸戊糖途径以增强辅因子NADPH的供应,使3-HP产量提高30%;最后,将增强前体和辅因子供应的有效策略结合,工程菌HP15相比出发菌HP07摇瓶发酵3-HP产量提高135%,达到1.45 g/L.通过摇瓶补料分批发酵, 3-HP产量达到7.10 g/L,得率达到0.14 g/g甲醇,为目前报道碳一资源合成3-HP的较高产量,表明多形汉逊酵母作为甲醇细胞工厂合成化学品具有很好的潜力.预期结合“液态阳光”CO_(2)制备甲醇技术以及甲醇生物转化过程,有望将CO_(2)制备成高附加值化学品,有助于实现碳中和.

2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯的合成研究

以工业甲醛和工业异丁醛为原料,通过羟醛缩合、氧化、酯化合成了2,2 二甲基 3 羟基丙酸甲酯,对其合成温度进行了探讨,反应总产率提高到21.9%,降低成本80%。

3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇的纳米铜基催化剂研究

用共沉淀法制备了纳米Cu-M-O/SiO2催化剂,用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的结构及形貌进行了表征,在固定床反应器上考察了纳米催化剂用于3-羟基丙酸甲酯(MHP)催化加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)的催化效果。结果表明:制备出的具有纳米结构的催化剂表现出了很高的催化活性,并有效抑制了脱水副反应的发生;在反应温度为160℃、反应压力为6.8 MPa、氢气流量为95 mL/min和V(MHP)∶V(MeOH)=1∶7条件下,MHP转化率达98%,1,3-PDO选择性达80%。

甘油发酵生产3-羟基丙酸的代谢改造工程菌研究进展

3-羟基丙酸是一种重要的平台化合物,可以用来合成许多重要的化工中间体及工业化工产品,被美国能源部列为当前最具潜力的12种化工产品之一。文中就近年来以大肠杆菌(Escherichia coli)和肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)作为宿主进行代谢改造合成3-羟基丙酸的相关研究进行了总结,介绍了当前以甘油为底物发酵合成3-羟基丙酸的主要研究成果,并针对目前存在的问题加以展望,旨在为3-羟基丙酸的工业化生产提供参考。

3-羟基丙酸分批发酵过程中的pH控制策略研究

本文利用重组大肠杆菌以甘油为底物发酵合成3-羟基丙酸,考察了不同pH对3-羟基丙酸产量及茵体生长的影响,发现在pH 6.5条件下,细胞比生长速率达到最大值,延迟期也相对较短;而pH 7.0有利于3-羟基丙酸的合成,控制pH 7.0可以使3-羟基丙酸产量达到7.39 g/L。基于不同pH条件下对细胞比生长速率和3-羟基丙酸比生成速率的分析,提出3-羟基丙酸分批发酵过程中的pH控制策略,即在发酵过程前5 h将pH控制在6.5,5 h^15 h控制pH为7.0,此时有利于细胞生长;而后在15 h^25 h控制pH为7.5,25 h后控制pH为7.0,从而使细胞具有较高的3-羟基丙酸比合成速率。在此控制策略下经过34 h发酵3-羟基丙酸的终产量达到8.76 g/L,比pH 7.0条件下的3-羟基丙酸产量提高了18.54%。

生物法合成3-羟基丙酸的研究进展

从3-羟基丙酸的性质出发,介绍了生物法合成3-羟基丙酸以及它在生物体内的五种代谢途径,此外还简要介绍了3-羟基丙酸在合成生物聚酯、抗植物病虫害上的一些应用。

环氧乙烷催化合成3-羟基丙酸甲酯的研究

提出以3-羟基吡啶为配体的Co2（Co）8催化剂，由环氧乙烷的氢酯基化生产3-羟基丙酸甲酯的工艺，表明该工艺路线可行。并考察了反应温度、反应压力以及甲醇溶剂的量对环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸甲酯反应的影响。结果表明：较优工艺条件为：反应温度70℃；反应压力7．0MPa；n（甲醇）：n（环氧乙烷）-4．5。在此条件下，原料的转化率达到92％～100％，产率达到87．3％～91．49／6。

氯化锂诱变选育3-羟基丙酸高产菌株

本文以实验室筛选得到的翰逊德巴利酵母菌(Debaryomyces hansenii)DH01为出发菌株,利用氯化锂诱变选育3-羟基丙酸(3HP)产量高并且可以用于实际生产的突变株。经过两轮氯化锂诱变,筛选得到一株产酸量较高的菌株wt06。在培养温度为28℃,120 r/min的条件下,经过48 h培养后,该菌株3HP的产量最高达到23.70 g/L,是原始菌株产量的5.44倍,且该菌株具有良好的遗传稳定性。

3-羟基丙酸途径研究进展

3-羟基丙酸途径是人们近些年才发现的一种新的CO2固定途径,存在于橙色绿屈挠菌和多种嗜酸嗜热的古细菌中。途径中的关键代谢中间产物为3-羟基丙酸,并且涉及到多种在其它的自养CO2固定途径中并不常见的多功能酶。介绍了近几年3-羟基丙酸途径研究的新进展及其理论意义和潜在的应用价值。

环氧乙烷氢甲酯化制3-羟基丙酸甲酯工艺条件和动力学研究

以环氧乙烷、甲醇和CO为原料,Co2(CO)8为催化剂,3-羟基吡啶为配位体,合成3-羟基丙酸甲酯。考察了反应温度、压力、环氧乙烷浓度、催化剂和配位体添加量等对环氧乙烷转化率和目的产物选择性的影响,得到的较适宜反应条件为:温度70℃,压力7.0MPa,n(环氧乙烷)/n(主催化剂)=100/1;n(配体)/n(主催化剂)=6/1;n(甲醇)/n(环氧乙烷)=6/1。在该条件下环氧乙烷转化率接近100%,对3-羟基丙酸甲酯的选择性达到93%。反应中环氧乙烷浓度对时间的微分与其浓度成正比,呈一级关系。用阿仑尼乌斯方程求得的反应速率常数为(0.2～0.61)×10-3min-1,表观活化能为72.75kJ·mol-1,指前因子为ko=4.97×107min-1。

静息细胞转化生产3-羟基丙酸的条件优化

本文研究了静息细胞生物转化生产3-羟基丙酸的反应体系。考察了以甘油为底物,利用静息细胞转化生产3-羟基丙酸的相关因素,确定了最佳的转化条件:细胞浓度20g/L,甘油浓度20g/L,辅酶VB_(12)浓度10 mg/L,NAD^+浓度0.15 mmol/L,温度35℃,反应体系为0.05 mol/L pH 7.0Tris-HCl缓冲液。在上述条件下反应6h后,3-羟基丙酸的产量达到为3.17g/L,底物转化率为28.33%。由上述结果可知,采用静息细胞转化法为3-HP的生物合成提供了一种可能的方法。

酸性树脂催化丙烯酸水合反应制备3-羟基丙酸

以酸性树脂为催化剂,研究了催化AA(丙烯酸)水合制备3-羟基丙酸(3-HP)的规律,并考察了反应温度、反应时间和催化剂掺量对3-HP收率的影响。研究结果表明:采用单因素试验法优选出水合反应的最佳工艺条件是16%AA水溶液(相对于AA和水质量而言)20 mL、催化剂1.0 g、对苯二酚阻聚剂0.02 g、反应温度120℃和反应时间3h;当催化剂重复使用≤3次时,其稳定性良好,并且3-HP的收率≥45%。

产3-羟基丙酸重组大肠杆菌JM109的构建及发酵条件优化

将编码乙醛脱氢酶编码基因aldh连接重组质粒pEtac-dhaB,转化大肠杆菌,得到产3-羟基丙酸(3-HP)重组大肠杆菌JM109(pEtac-dhaB-aldh),并将响应面法应用于重组大肠杆菌JM109(pEtac-dhaB-aldh)发酵条件优化。单因素发酵试验结果表明,影响3-HP产量的4个主要因子是初始甘油浓度,酵母膏浓度,维生素B12浓度以及KH2PO4浓度,应用响应面分析法对各因素的最佳水平范围及其交互作用进行了研究和探讨。优化后培养基组成(g/L):甘油62 g/L、VB120.05 g/L、KH2PO47.4 g/L及酵母膏6.2 g/L,在此培养基中3-HP的产量为5.8 g/L。

3-羟基丙酸的绿色合成法

3-羟基丙酸是一种重要的化工产品,既可以作为精细化工中间体,也可以合成高聚物。综述采用微生物发酵法和化学转化法制备3-羟基丙酸的研究进展,着重介绍化学转化法,通过比较认为化学转化法更具竞争力,具有广阔的发展前景。

3-羟基丙酸高温水合法的制备及表征

以丙烯酸为原料,采用高温水合制备3-羟基丙酸。探讨了反应温度,丙烯酸浓度,反应时间对收率的影响;确定最佳收率40.2%时的反应条件为:反应温度210℃,丙烯酸浓度4mol/L,反应时间为2h;探讨了高温水合反应的机理及最佳反应部位;测定了3-羟基丙酸的IR,1 H NMR,13C NMR,均与文献值一致。

光学活性的2-苄基-3-羟基丙酸合成

以丙二酸二乙酯为起始原料,经过苄基化、还原、乙酰化保护、氧化、水解等5个步骤,合成了标题化合物。以水为溶剂,对标题化合物与手性1-苯乙胺形成的非对映异构体盐进行手性拆分,得到了(R)-2-苄基-3-羟基丙酸和(S)-2-苄基-3-羟基丙酸。