聚乳酸/聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)共混纤维的结构及其织物染色性能

聚乳酸(PLA)与聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)共混纺丝是改善聚乳酸(PLA)纤维的耐热性和柔韧性的方法之一。为了揭示共混纤维结构对其织物染色性能的影响规律,借助热重分析仪、差示扫描量热仪、X射线衍射仪等手段分别对共混纤维和PLA纤维的微结构和热性能进行分析。采用高、中、低温3类分散染料,对2类纤维织物的染色升温速率曲线、提升性和各项染色牢度等性能进行了比较。结果表明:共混纤维中PLA与PHBV两相分离,PLA相具有与PLA纤维相似的晶型结构,其结晶度较高,而PHBV相中形成较低的结晶;与PLA纤维相比,共混纤维的熔点较高,玻璃化温度稍低,因此其能在较低的温度下达到上染平衡;在相同的染色条件下,共混纤维织物的表观染色深度几乎是PLA织物的2倍;2类纤维织物的耐皂洗色牢度性能均不够理想。

聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯)改性涤纶长丝的降解性能

针对涤纶(PET)长丝难降解的问题,以聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯)(PHBV)为改性剂,以PET为基体材料,采用熔融共混纺丝法规模化制备PHBV/PET复合长丝,并利用热降解和土壤降解2种方式探究PHBV改性PET长丝的降解性能。借助扫描电子显微镜、同步热分析仪、红外光谱仪及纤维强力仪等对降解前后复合长丝进行表征,评价其结构、力学及降解性能,并对降解过程中复合长丝分子链的变化进行分析。结果表明:添加质量分数为1%PHBV制备的PHBV/PET复合长丝具有较好的力学特性,其断裂强度为1.69 cN/dtex;此外,PHBV/PET复合长丝在热降解及土壤包埋下均可实现降解,且随着PHBV质量分数的增加,复合长丝的侧基、支链更容易移动,降解效果好。该PHBV/PET复合长丝可作为新型环保材料替代部分PET长丝在相关应用领域中应用,对环境保护起到一定的改善作用。

聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)/聚碳酸亚丙酯复合支架的构建与表征

分别采用反应性和非反应性熔融共混方法结合粒子沥滤技术以及碱处理技术构建不同质量比的聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)/聚碳酸亚丙酯(PPC)复合支架,通过表征支架的表面形态、孔隙率大小和体外降解性能,发现反应性共混法可显著改善支架的相容性和界面粘接。非反应性熔融共混法构建的支架孔隙率高于反应性共混法构建的复合支架。随着PPC含量的升高,复合支架的孔隙率升高。当PHBV/PPC质量比达50/50时,支架在PBS缓冲液中降解最快,反应性共混法构建的支架亲水性高于非反应性共混法,碱处理技术可显著改善复合支架的亲水性。这对功能重建的体内研究和临床实践具有潜在的理论价值和应用前景。

静电纺丝制备聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)纳米纤维的研究进展

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是一种微生物合成的聚酯,具有良好的生物相容性和可生物降解性。静电纺丝技术促进了高比表面积、多尺度、多维度纳米纤维的发展,实现了对PHBV纤维的形貌、孔径及孔隙率、力学性能的调控。结合国内外PHBV静电纺丝的研究进展,主要综述了近年来对PHBV静电纺纤维成形设备设计、形貌控制、力学性能调控等方面的研究工作,并介绍了其在组织工程、药物缓释等生物医疗领域、环境保护领域的应用进展。最后,展望了PHBV静电纺纤维的发展。

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐的制备及其性能

为获得高质量的聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐(PHBV/PP-g-MAH)双组分材料,利用正交试验,采用不同熔融共混工艺参数制备了9种质量比为50∶50的PHBV/PP-g-MAH共混材料,优化正交工艺并研究其对共混材料的机械性能、相形态、结晶性能和热稳定性的影响.结果表明:PHBV/PP-g-MAH材料的优化共混工艺为共混温度180℃,螺杆转速40r/min,共混时间3min;在优化后的共混工艺条件下,PP-g-MAH分散相的数量平均半径和体积平均半径最小,分别为8.6μm和9.4μm,与力学性能分析结果吻合;在不同共混工艺参数下,PHBV/PP-g-MAH材料呈现不同的"海-岛"相分布,PHBV呈现不同的结晶度;当降温速率增大时,共混体系各组分结晶峰变宽,结晶温度减小,共混体系中PHBV的结晶温度明显提高;共混体系中PHBV的起始热分解温度达到了250℃,其热稳定性得到明显改善.

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐的相容性

为给熔喷非织造材料的制备提供理论参考,采用熔融共混的方法分别制备了质量比为100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100的熔喷用聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐(PHBV/PP-g-MAH)共混材料。利用差示量热扫描仪、X射线衍射仪和红外光谱仪分别对PHBV/PP-g-MAH共混体系的相容性进行了研究,并用扫描电镜观察了共混体系的相分布形态。结果表明:共混体系出现了分离的玻璃化温度,表明2种组分总体不相容;在衍射角22.8°处没有出现PHBV的衍射峰,说明PP-g-MAH改变了PHBV结晶区的分子链排列;在1 710 cm-1处共混体系出现新的吸收峰,即二者之间的化学键生成了酯基;当共混比例不同时,共混体系呈现不同的"海-岛"相分布形态。

熔喷非织造用聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚乳酸双组分生物降解材料的可纺性能

采用熔融共混法制备了质量比为100/0、75/25、50/50、25/75、0/100的熔喷非织造用PHBV/PLA共混材料,分别采用热重分析法(TG)、熔融指数法(MFI)、热台偏光镜法(POM)和毛细管流变法对共混材料的可纺性能进行了研究,并对其初生纤维的纺丝性能给予了初步评价。研究表明:PHBV的热稳定性差,加工窗口窄且熔体流动性差,PHBV/PLA共混材料的热稳定性和熔体流动性明显改善;PHBV结晶速率快,PLA对PHBV的结晶具有稀释作用;PHBV/PLA共混物为典型的切力变稀型流体,PHBV对温度和剪切速率变化敏感度高,PHBV/PLA共混材料的表观黏度随PLA含量的提高而有所增大,但均小于纯PLA;PHBV纤维发黏现象严重,纺丝困难,随着共混材料中PLA含量的提高,纺丝性能提高,初生纤维表面变得光滑。

纺粘非织造用聚乳酸/聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)的可纺性

为获得高质量的聚乳酸/聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PLA/PHBV)双组分生物降解纺粘非织造材料,对PLA/PHBV母粒的相对分子质量及分布、熔体指数、热力学、结晶和流变性能进行了研究,并对PLA/PHBV纺粘纤维的热力学和结晶性能进行了探讨。结果表明:PLA/PHBV母粒重均分子质量约为120 000,分布指数为1.99;热失重起始热分解温度为285℃,适宜纺粘非织造挤出加工,合适的纺粘加工温度约为210℃。PLA/PHBV熔体在剪切速率小于1 000 rad/s时,表观黏度对剪切速率变化敏感;熔体对温度的敏感程度随着剪切速率的增大而降低。纺粘加工工艺对PLA/PHBV原料的热力学和结晶性能影响显著。与PLA/PHBV母粒相比,纺粘纤维结晶度下降明显,但非晶区取向程度提高。

补料培养提高真养产碱杆菌产3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物生产强度的研究

对Alcaligeneseutrophus进行高密度培养 ,研究表明在发酵过程中进行有效控制 ,可以较大幅度地提高 3 羟基丁酸和 3 羟基戊酸共聚物 [P(3HB co 3HV) ]的生产强度。实验中选择使用限氮的方法积累P(3HB co 3HV) ,分别采用丙酸和戊酸为 3HV前体 ,对摇瓶种子生长状态 ,停氮时机对菌体生产P(3HB co 3HV)的影响以及补酸 (3HV前体 )策略进行了研究 ,在 6 6L罐中 ,以葡萄糖为碳源 ,以丙酸为 3HV前体培养 5 0h ,细胞干重 ,PHA产量 ,PHA含量分别达到 149 9g L ,12 4 9g L ,83 3% (其中 3HV组分占PHA的 12 4mol% ) ,生产强度达到 2 5 0 (g·h- 1 ·L- 1 ) ;以戊酸为3HV前体培养 45h ,细胞干重 ,PHA产量 ,PHA含量分别达到 16 0 2g L、119 0g L、74 2 % (其中 3HV组分占PHA的17 7mol% ) ,生产强度达到 2 6 4(g·h- 1 ·L- 1 )

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚乳酸阻燃纤维的制备及其性能

为制备具有阻燃性的生物可降解纤维,将聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)、聚乳酸(PLA)和聚磷酸铵(APP)通过熔融共混方式制备PHBV/PLA/APP复合材料并进行熔融纺丝,同时对其热学性能、热稳定性、拉伸性能和阻燃性能进行表征。结果表明:APP的引入对复合材料的冷结晶温度和熔融温度没有明显影响;随着APP质量分数的增加,复合材料的热稳定性和残炭率提高;随着牵伸倍数的增加,PHBV/PLA/APP复合纤维的断裂强度增大,且其断裂强度随APP的质量分数的增加呈先增加后减小趋势,当APP质量分数为5%时,断裂强度出现最大值;复合纤维的阻燃性能随APP质量分数的增加而提高,当APP质量分数达到10%时,阻燃效果最佳,其极限氧指数为32.3%,阻燃等级达到V-0级,且燃烧过程中无熔滴现象。

基于聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯)的半互穿温敏凝胶——孔洞形态、温敏性和溶胀行为

为克服具有优良生物相容性的聚（3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯）（PHBV）在水溶液的颗粒状分布和不均一性,以氯仿为溶剂,异丙基丙烯酰胺（NIPAm）和PHBV为功能单体,改变PHBV/NIPAm质量比为0/100~40/100,采用自由基聚合和浸泡法制得半互穿网络结构的PHBV/poly（NIPAm/MBA）水凝胶。通过红外光谱、扫描电镜、差示扫描量热分析和称量法等系统研究了PHBV/NIPAm质量比对凝胶化学组成、孔洞形态、温敏性和溶胀行为的影响规律。结果表明,PHBV的引入增加了凝胶孔洞数目,使孔径尺寸从20~30μm下降到5~10μm,最大溶胀度由19降至12,体积相变温度由30.89℃降为29.90℃,消溶胀平衡时间由60 min降为5 min。

生物可降解聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚乳酸共混物的相容性和结晶性

针对聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)热稳定性差、易分解的问题,通过与聚乳酸(PLA)采用熔融共混的方法制备不同质量比的PHBV/PLA共混物,借助差示扫描量热仪、热重分析仪、动态热机械分析仪和X射线衍射仪研究了PHBV/PLA共混物的相容性、热学性能和结晶性等,并用热台偏光显微镜观察了PHBV/PLA共混物的动态热结晶过程。结果表明:PHBV/PLA共混物呈现分离的熔融温度和玻璃化转变温度,X射线衍射曲线上没有出现新的衍射峰,说明PHBV和PLA的相容性较差;PLA的加入提高了PHBV的热稳定性,拓宽了PHBV的熔融加工窗口;随着共混物中PLA比例的增加,共混物的结晶相由"海-岛"相逐渐变成两聚合物分别连续成相。

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)基嵌段共聚物的合成及结构表征

针对聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)熔点与分解点温度相近、热稳定性差、材料脆性大韧性差等不足,采用嵌段共聚的化学改性方式,引入聚乙二醇(PEG)和笼型聚倍半硅氧烷(POSS),设计合成PHBV/PEG与PHBV/PEG/POSS两种嵌段共聚物。通过红外光谱、核磁氢谱、X射线衍射、差示量热和热重等手段对其化学结构、晶体结构、熔融和结晶行为以及热降解行为进行分析。结果表明:在PHBV/PEG/POSS嵌段共聚物中POSS含量占6.7%,POSS不能形成独立的晶相;POSS和PEG的引入使PHBV的结晶能力减弱;嵌段共聚物中POSS的引入使PHBV/PEG/POSS的热稳定性高于PHBV/PEG,且嵌段共聚物的热降解温度区间宽于PHBV的热降解温度区间。

聚乳酸/聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸酯)共混材料3D打印线材改性研究

采用熔融共混法制备聚乳酸/聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸酯)(PLA/PHBV),以及分别添加苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ADR)、柠檬酸三丁酯(TBC)的共混物PLA/PHBV/ADR和PLA/PHBV/TBC,通过注塑和熔融沉积成型(FDM)技术制备了标准测试样条,研究了添加ADR和TBC后对PLA/PHBV共混材料及三维(3D)打印样品热学性能和力学性能的影响。结果表明,PHBV结晶度均降低,加入ADR的注塑样品断裂伸长率最大提高到32%,加入TBC的注塑样品拉伸强度和冲击强度提高,断裂伸长率提高到2.8%;加入ADR的3D打印制品拉伸强度降低,断裂伸长率提高,添加TBC的3D打印制品相容性得到了明显的提升,通过扫描电子显微镜(SEM)观察无明显的颗粒相,拉伸强度在改性前后无明显变化。

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)复合膜的制备及其性能

为提高聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)膜的抗菌性能,拓展其在食品包装领域的应用,首先利用纤维素纳米纤丝(CNF)表面的不同极性基团,采用原位还原法制备了不同形貌的CNF-Ag杂化材料;然后将其与PHBV复合制得高阻隔性抗菌复合膜材料,并对复合膜材料的微观形貌、结晶性能、热稳定性、化学结构和抗菌性能进行表征与分析。结果表明:引入柠檬酸与抗坏血酸后,CNF-Ag杂化材料表面羧基含量最高可达1.21 mmol/g;CNF-Ag杂化材料和PHBV基体形成了较强的氢键作用,改善了PHBV的结晶性能和抗菌性能,使复合膜的拉伸强度高达66.7 MPa,弹性模量达7.6 GPa,且对金黄色葡萄球菌抗菌率达到99%。

生物基工程聚酯弹性体对聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的增韧改性研究

针对聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)的晶体尺寸大、结晶度高、呈脆性等问题对其进行增韧改性,通过熔融共混法在PHBV中添加生物基工程聚酯弹性体(BEPE),制备了PHBV/BEPE共混物,经过测试流变性能、结晶性能、力学性能、热性能及微观形貌,对共混物的结构和性能进行分析和研究。结果表明,PHBV与BEPE之间的氢键作用、链缠结作用以及相似的主链结构使二者有更好的相容性和分散性,还可使PHBV球晶数量增多,球晶尺寸减小;当添加30%(质量分数,下同)BEPE时共混物的断裂伸长率和冲击强度最高,分别较PHBV提高了589.2%和149.4%;BEPE使共混物的结晶度逐渐降低;添加BEPE样品的冲击断面逐渐粗糙,发生了脆韧转变。

殥扩链剂TMP-6000对聚乳酸/聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸酯)共混物性能的影响

以扩链剂TMP-6000为增容剂,采用熔融共混制备了聚乳酸(PLA)和聚(3-羟基丁酸-co-3羟基戊酸酯)(PHBV)复合材料,研究了TMP-6000对PLA/PHBV复合材料的结晶行为、微观结构、力学性能的影响。结果表明,无定形PLA的加入抑制了PHBV的结晶,TMP-6000的加入使得PLA/PHBV复合材料的结晶能力变弱,提高了PLA的冷结晶温度,且当TMP-6000含量为0.5%(质量分数,下同)时,PLA的冷结晶峰开始消失,且适量的TMP-6000使得PHBV的玻璃化转变温度(T g)升高;TMP-6000的加入使得PHBV均匀分散于PLA基体中,且当TMP-6000含量为0.7%时,PLA与PHBV的相容性最好;TMP-6000的加入显著提高了PLA/PHBV复合材料的分子量;TMP-6000提高了PLA与PHBV之间的结合力,提高了复合材料的拉伸强度,但断裂伸长率有稍微地降低。

接枝聚丙烯酸改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)抗氧化膜的制备与性能

脂质氧化将导致食品变质,因此开展抗氧包装膜的研究十分重要。本文以丙烯酸(AA)为金属螯合配体,以聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)为基材,通过紫外光接枝的方法将AA接枝聚合到PHBV薄膜表面,制得具备金属螯合能力的PHBV-g-PAA非释放型抗氧化膜,研究接枝时间对PHBV-g-PAA复合膜形貌结构、Cu^(2+)螯合量和力学性能的影响。结果表明:通过傅里叶变换红外光谱仪与水接触角测试仪对复合膜进行结构表征,证明了聚丙烯酸(PAA)成功接枝到PHBV薄膜表面;通过SEM观察复合膜形貌结构发现,随着接枝时间的延长,接枝产物密度逐渐增大,接枝时间为20 min时,薄膜表面PAA接枝层的致密均匀性最佳;通过DSC和XRD测试复合膜结晶性能表明,结晶度从未接枝的63.97%下降至56.23%,有利于提高薄膜的韧性,接枝20 min时薄膜的韧性最好;采用甲苯胺蓝(TBO)染色法和火焰原子吸收光谱法测定复合膜表面羧基密度和Cu^(2+)螯合量,当羧基密度为392.65 nmol/cm^(2)时,对应的Cu^(2+)螯合量为115.09 nmol/cm^(2),两者之比接近4,表明可以生成稳定的五元环螯合结构,从而起到抗氧化的作用;通过力学性能测试发现,接枝后薄膜拉伸强度和断裂伸长率均呈现先上升后下降的趋势,接枝20 min时拉伸强度和断裂伸长率分别提升27.51%和99.02%。所制备非释放型抗氧化膜的Cu^(2+)螯合能力及力学性能均优于PHBV薄膜,在食品包装领域具有广阔的应用前景。

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)中β晶的形成与转变

本文通过同步辐射原位二维广角X射线(2D-WAXD)和原位红外光谱(FTIR)等手段,对聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)预取向膜二次拉伸过程及随后升温过程中的结构演化机制进行了系统研究。研究结果表明,二次拉伸过程中β晶的相对含量、取向程度和晶粒尺寸会随应变而升高;同时,体系的总α晶的取向度和晶粒尺寸变小,结晶度下降。这说明拉伸过程中,α晶会被破坏并转变为β晶。经过二次拉伸的PHBV膜,在升温过程中,α晶的取向、晶粒尺寸及总体结晶度会升高,而β晶的相对含量逐步下降到零。这说明在较高的温度下,β晶的分子链会重新排列,主要转变成了取向度高的α晶。β晶表现出从65℃到135℃的持续熔融转变。本研究初步阐释了PHBV薄膜中的β晶在拉伸和升温过程中的演化机制,为生物基聚酯薄膜的加工和性能调控提供了理论依据。

不动杆菌Acinetobacter sp.TAC-1利用聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的碳代谢机理

为阐明异养硝化-好氧反硝化(heterotrophic nitrification-aerobic denitrification,HN-AD)菌株不动杆菌(Acinetobactersp.)TAC-1利用聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)[poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate),PHBV]的碳代谢途径,以乙酸钠(sodium acetate,SOA)为对照,考察TAC-1菌株基因水平上存在的碳水化合物代谢通路。全基因组测序结果表明,TAC-1菌株中存在gltA、icd、sucAB、acs和pckA等碳水化合物代谢酶编码基因;KEGG通路数据库注释进一步证实TAC-1菌株存在糖酵解途径(glycolyticpathway,EMP)、磷酸戊糖途径(pentosephosphate pathway,PPP)、乙醛酸循环(glyoxylate cycle,GAC)和三羧酸循环(tricarboxylic acid cycle,TCA cycle)等碳水化合物代谢通路;不同碳源的代谢物差异表达,进一步证实TAC-1菌利用PHBV的碳代谢途径为:PHBV(通过磷酸戊糖途径)→葡萄糖酸盐(通过糖酵解途径)→乙酰辅酶A(进入三羧酸循环)→CO_(2)+H_(2)O(产生电子供体并释放能量)。本研究有望为基于HN-AD和固体碳源的脱氮新工艺的开发和应用提供理论依据。