Co(3,3-tri)(ibn)Cl]^(2+)异构体的2D NMR及其分布规律的研究

利用一维及二维核磁共振谱,如gCOSY和NOESY,对合成的5个[Co（3,3tri）（ibn）Cl]2+几何异构体在溶液中的结构进行了解析,与柱色层方法分离出的五带配合物对照的结果是:b1=m4;b2=m2;b3=m1;b4=m3及b5=f3.利用量子化学从头算方法,从能量角度解释了配合物异构体的分布规律.

[Co(2,3-tri)(amp)Cl]^(2+)几何经式异构体取代与重排规律、构效关系的研究

对[Co（2,3-tri）（amp）Cl]2+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行了详细的考察.因二元胺中吡啶环造成的空间拥塞,使cis异构体碱水解速度比trans异构体约快100倍,控制碱水解实验结果表明,每一异构体的水解产物均含四个经式异构体,且具有相同分布.实验过程中未观察到面式异构体.在二甲亚砜中加热的重排反应中,异构体m1表现出最高的反应性,cis异构体均首先转化为trans异构体m3,而后可观察到trans异构体m3与m4的平衡.利用时间分辨核磁共振仪测定了在氘代水里各异构体中各活性氢的氘代化速度.反应活性最低的异构体m4具有氘代速度最快的活性氢,当这些活性氢完全氘代化时仍未见其水解或重排产物;而相同实验条件下异构体m1或m2中相应活性氢的氘代化速度则要缓慢得多,但同时可观察到水解和重排产物.这说明在碱催化水解过程中氘代速度快的活性氢与异构体的反应性并非正比关系,然而活性氢的氘代化是观察到异构体水解重排的必要条件.利用量子化学从头计算法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系各异构体进行了结构优化计算,与对应异构体的晶体结构参数比较,一般相对误差不超过3％.从能量角度来看,cis异构体比trans异构体高出约4kJ/mol,而面式异构体则至少比经式异构体高约17kJ/mol;考虑溶剂化?

密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(III)[Cl_3FeOFeCl_3]^(2-)磁耦合作用

通过对桥联双核铁 (III) [Cl3FeOFeCl3] 2 - 的磁耦合常数的计算 ,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响 .基于密度泛函理论下的破损态方法 ,着重讨论了双核Fe(III) 2 的d5 d5 电子通过氧桥的超交换作用 .研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III)的dyz和dz2 与 μ O的p轨道形成的 ,具有π /π 和σ /σ

四元体系Na^+,K^+∥CO_3^(2-),B_4O_7^(2-)H_2O 298K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了四元体系Na+K+∥CO32-B4O72-H2O298K时的相关系。该四元体系298K时的溶解度等温图含有5个相区Na2B4O7·10H2OK2B4O7·4H2ONa2CO3·10H2OK2CO3·3/2H2O和复盐Na2CO3·K2CO3·H2O7条单变量曲线和3个共饱点其中Na2CO3·K2CO3·H2O+K2CO3·3/2H2O+K2B4O7·4H2O为相称共饱点。体系中发现了一种新的复盐Na2CO3·K2CO3·H2O这种复盐同时存在于含Na+K+∥CO32-H2O三元体系的其它四元或高元体系中。

La2Cl2^(0,-1)团簇结构与稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP方法研究了中性团簇体系La2Cl2和负一价体系La2Cl^-2的结构和稳定性,计算得到体系的稳定结构以及各稳定结构的结合能和振动频率,给出了两个体系基态结构的最低占据轨道和最高空轨道的能级并计算出能隙。计算结果显示,中性团簇La2Cl2基态结构具有自旋多重度为3的D2H对称性的菱形结构,平均结合能最大为3.053 1 eV,比其他结构稳定性强;负一价团簇La2Cl^-2的基态结构具有自旋多重度为2的C2V对称性的接近直线型的梯形结构,平均结合能最大为2.361 7 eV;基态La2Cl^-2体系的α轨道能隙最大为1.971 5 eV,该体系化学活性最弱。该计算结果可为寻找功能性材料提供理论依据。

[Co(NH_3)_5CI]^(2+)取代反应机理和级数的确定

本文通过理论分析并结合实验验证的方法,研究配合物中金属离子的电子结构与配合物取代反应机理及反应级数的关系。

氯盐品种及其浓度对西瓜生长与根系活力的影响

针对宁夏中部干旱带西瓜种植中长期采用含氯微咸水灌溉导致土壤中累积大量氯离子(Cl^(−)),抑制忌氯作物西瓜生长发育的问题,探索氯对西瓜的毒害机制,为安全利用含氯肥料及含氯微咸水、调控西瓜氯毒害提供理论依据。以金城5号西瓜为供试作物,通过水培试验,研究了不同氯盐品种(NaCl、NH_(4)Cl、CaCl_(2)、KCl)及其浓度对西瓜植株生物量、根冠比、根系丙二醛(MDA)含量、根系活力、根系Cl^(−)含量及NO_(3)^(-)含量的影响。结果表明,不同氯盐及其浓度对西瓜根系生长的影响均存在差异。相比不施氯对照,中浓度和高浓度(80 mmol/L和160 mmol/L)NaCl、NH_(4)Cl、CaCl_(2)、KCl处理的根系NO_(3)^(-)含量分别降低44.16%~47.95%和35.96%~49.62%,Cl^(−)含量分别增加0.71~1.34倍和1.24~1.86倍,地上、地下部鲜质量降低41.39%~57.78%、31.31%~44.73%和57.28%~72.13%、49.35%~67.38%,NaCl处理未显著影响MDA含量,其他氯化物处理MDA含量显著降低31.87%~45.05%和25.27%~28.57%;对于不同氯化物,NaCl处理较其他氯化物处理加重氧化损失,NH_(4)Cl处理在一定程度上促进Cl^(-)吸收,中浓度CaCl_(2)处理下的西瓜根系活力较其他氯化物显著增加41.18%~104.17%,地下部干质量较其他氯化物增加36.00%~112.50%;相关分析表明,鲜质量和干质量与Cl^(−)和NO_(3)^(-)含量明显相关。可见,外源氯会通过增加根系Cl^(−)含量而减少NO_(3)^(-)含量,从而降低根系活力,抑制根系生长,并且伴随离子不同,氯对西瓜的抑制程度和机制不同。以CaCl_(2)和KCl作氯盐处理对西瓜根系生长的毒害作用小于NaCl和NH_(4)Cl处理。