有机磷化合物^31P—NMR化学位移的计算

分子核磁性质计算是对新化合物NMR光谱学性质进行归属和解析的有力工具，并能对溶液中可能存在的构象进行分析。采用基于密度泛函理论（DFT）的GIAO方法，在14个基组上对9种有机磷类小分子进行^31P-NMR核磁性质计算，确定了最佳计算条件，然后对两个较复杂分子的^31P-NMR核磁性质进行计算研究，计算结果与实验结果较为一致。

^(31)P NMR与HPLC联用筛选高效有机磷降解细菌

从有机磷农药污染地区分离到 14株具有高效甲胺磷降解活力的细菌 ,并用HPLC对其降解效率进行分析 ,发现一周内降解率最高达 74 % .采用3 1PNMR对其降解产物进行了同步监测 ,发现其降解产物不同 ,其中有三株可以把甲胺磷代谢成磷酸 .

湖泊磷的核磁共振(NMR)分析--1环境标准样品的^31P-NMR表征

通过对环境标准样进行31P-NMR测试,研究了磷的化学结构与化学位移的关系.结果表明:无机正磷酸盐(PO43-)化学位移在6.412×10-6,焦磷酸盐的化学位移在-4.353×10-6;多聚磷的化学位移分布特点是:主链末端磷化学位移在-3.53×10-6至-4.40×10-6之间,中间磷在-18.159×10-6至-20.246×10-6之间,有机磷中单酯和二醑的化学位移分别在4.3540×10-6至6.3652×10-6和-0.107×10-6至2.195×10-6之间,部分二脂不稳定,会降解为单脂;膦酸盐的化学位移在18.670×10-6至21.460×10-6之间,磷酸肌酸位于-0.380×10-6,有机多聚磷中α-P的化学位移在-8.833×10-6至-9.449×10-6之间,由于偶合作用产生P峰的裂分,P峰的偶合符合核磁中n+1的规则.结构环境影响31P的化学位移值的偏移.

^(31)P-NMR分析湖泊植物和藻类有机磷方法优化及形态研究

应用不同的提取剂和固液比提取湖泊水生植物和藻类中的藻类有机磷(P_0),并进一步采用液态核磁共振(^(31)P-NMR)技术分析其组成特征.结果表明:采用0.5mol/L NaOH+25mmol/LEDTA提取剂,并控制固液比为1:60可获得最优的P_0提取效果;^(31)P-NMR分析测试过程中,设置延迟时间(D1)为5s,扫描分析时间为15h(约扫描24000次)可获得较好的谱图.通过以上实验方法,分析水生植物和藻类中磷均由正磷酸盐、单酯磷、二酯磷及焦磷酸盐组成,其中P_0可分别占总磷(TP)的34-21%~53.36%和31.27%~72.96%.单酯磷是水生植物和藻类P_0的主要组分,其平均含量可占P_0的92%和83%;二酯磷含量均较少,占TP的0~6.65%;藻类体内焦磷酸盐含量可达水生植物的35倍.

液相^(31)P-NMR快速检测鱼子酱中磷脂

建立液相^(31)P-核磁共振光谱法快速检测鱼子酱食品中磷脂的分析方法。样品匀浆后氯仿和甲醇混合溶剂提取其中的全脂,无需分离直接溶于氘代试剂后进行核磁分析。该方法回收率为96%~102%,相对标准偏差不超过5%。采用本方法对4种品牌鱼子酱食品检测均发现6种磷脂组分存在,且圆鳍鱼籽中磷脂酰胆碱和溶血磷脂酰胆碱总量均占总磷脂量的80%以上,而鲟鱼籽中磷脂酰肌醇含量远高于圆鳍鱼籽。其他3种磷脂磷脂酰乙醇胺、鞘磷脂和甘油磷脂酸在2种取材的鱼子酱中含量相差不多。

^(31)P MAS NMR固体核磁共振研究稀土改性Y分子筛的酸性

以三甲基磷氧(TMPO)和三丁基磷氧(TBPO)为探针分子,用31P魔角旋转核磁共振(31P MAS NMR)法对稀土改性Y型分子筛的酸性进行了定性和定量分析.结果表明,以TMPO为探针分子的31P MAS NMR谱分别在δ=78,70,65,62,58,55和53处存在与酸中心相关的吸收峰,其中δ=78和70处吸收峰与分子筛内部和外部酸性有关,δ=65,62,58和53处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Brnsted酸中心上的贡献,δ=55处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Lewis酸中心上的贡献.随着稀土含量的增加,中等强度Brnsted酸中心(δ=62和58)数量显著增加,而强Brnsted酸中心(δ=65)和较弱Lewis酸中心(δ=55)数量显著降低.结合分子筛骨架铝和非骨架铝对分子筛酸性的影响进一步探讨了稀土改型Y分子筛的酸性.

离子性指数、立体效应参数与膦类化合物^(31)P NMR δ_P的关系

利用离子性指数(INI)和立体效应参数(α、β、γ)对100个膦化合物中磷原子进行结构表征,并与其核磁共振磷谱(31P NMR)建立了优良的定量构谱相关(QSSR)模型:δP=-163.695 3-1.003 1INI+34.632 7α+13.892 9β-3.331 7γ.建模的计算值、留一法(Leave-One-Out,LOO)交互校验(Cross-Validation,CV)预测值的复相关系数(R)分别为0.976 5和0.973 9.所建模型不仅在一定程度上阐明了膦类化合物31P NMR谱化学位移与其分子结构信息之间的关系,同时也提供了一种从理论上计算膦类化合物31P NMR谱化学位移的新方法,并对深入了解膦类化合物结构与性能的关系及解析、预测其31P NMR谱提供了一定的理论依据.

有机磷农药的^(31)PNMR谱的研究

采用600MHzNMR谱仪较详细地研究了不同类型有机磷农药的NMR谱图,分析了复杂偶合、直变异构、受阻旋转、手性碳原子等因素对有机磷农药的NMR谱图影响.

马来松香手性膦试剂的合成及其手性识别的^(31)P NMR研究

以松香为原料合成手性二醇5-苄氧甲基-5,9-二甲基-13β,14β-二羟基甲基-16-异丙基四环[10.2.2.01,10.04,9]十六烷-15-烯(6),制备用作NMR手性膦试剂,分别对单官能团手性底物(单胺、单醇)进行衍生,通过测定31P NMR化学位移差异值检验松香基手性膦试剂的手性识别能力,其芳基底物非对映体衍生物的膦化学位移差异值在0.41～0.14之间,均能够在测定条件下实现对映体峰的基线分离。

溴氰菊酯对DMPC和DPPC多层脂质体结构影响的^(31)PNMR研究

用^(31)P NMR(核磁共振)研究了溴氰菊酯对脂质体中磷脂头部运动的影响。实验发现含溴氰菊酯的DMPC(二棕榈酰磷脂酰胆碱)和DPPC(二豆蔻酰磷脂酰胆碱)多层脂质体的比纯DMPC和DPPC多层脂质体小。的减小是由磷酯基团运动自由度增大所引起的。可能是因为溴氰菊酯的加入,破坏了磷脂的双层有序排列,在多层脂质体层间形成非双层HI相,或者是由于溴氰菊酯的存在,在制备多层脂质体过程中单层脂质体增多。实验还发现溴氰菊酯使^(31)P各向同性峰增大。

31PNMR在阻燃剂DOPO合成中的应用

9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)的合成涉及酯化、酰基化、水解和脱水环化反应.通过核磁共振磷谱(^(31)P NMR)对各步反应得到的产物进行表征,分析各反应产物的组成,由此得出各步反应规律,并找出了影响DOPO的产率和纯度的一些关键因素.

用^(31)P NMR研究猪背最长肌中3种多聚磷酸钠的水解

试验利用31P核磁共振(NMR)技术研究了焦磷酸四钠(TSPP)、三聚磷酸钠(STPP)和六偏磷酸钠(HMP)在猪背最长肌中的水解变化。研究结果表明,TSPP和STPP的最终水解产物为正磷酸盐(Pi),TSPP在猪肉背最长肌中12h后还未完全水解,STPP在12h时已经完全水解为焦磷酸盐和正磷酸盐,派生的焦磷酸盐继续水解;HMP在肉中是稳定的,只有少量支链多聚磷酸盐能逐渐分解为Pi。

采用^(31)P-NMR研究甲胺磷与敌百虫的水解反应历程

本文采用31P-NMR跟踪甲胺磷和敌百虫的31P水解产物的化学位移和积分值的变化,从而探讨了甲胺磷和敌百虫水解反应的历程。

土壤磷形态组分分级及^(31)P-NMR技术应用研究进展

农田生态系统中土壤磷形态转化,影响土壤磷对作物的有效供应。土壤磷分为无机磷和有机磷两大部分。化学连续提取法(chemical sequential fractionation,CSF)研究土壤磷形态分级,采用不同的化学提取剂,分级提取土壤中组成或分解能力接近的有机无机含磷化合物,是目前表征土壤磷素形态的重要方法。但该方法虽历经改进,仍难以确切反映土壤磷的实际组成,提取的不同磷形态间存在重叠,有机磷和无机磷组分分级存在一定的误差;不同分级磷组分对作物的有效性,需谨慎评估。核磁共振波谱技术(nuclear magnetic resonance,NMR)根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构来研究土壤中含磷化合物的分子结构。液相31PNMR可以同吋检测出土壤中多种磷组分,如正磷酸盐、磷酸单酯、磷酸二酯、膦酸脂、焦磷酸盐和多聚磷酸盐,识别土壤提取物磷形态,可将有机磷与无机磷分开。本文综述了应用31P-NMR技术研究土壤磷形态组分的一些进展,总结了样品制备过程、NMR测试参数及在土壤磷形态转化研究中的应用。二维31P-NMR技术发展为鉴定分析土壤中更多种类的含磷化合物提供了契机。

^31P NMR对马拉硫磷乳油中马拉硫磷及其有机磷杂质的分析

采用^13P NMR对马拉硫磷乳油中马拉硫磷及主要有机磷杂质进行分析，确定了马拉硫磷及4个主要有机磷杂质的含量．实验测定马拉硫磷乳油中马拉硫磷、O，O，S-三甲基二硫代磷酸酯、O，O，O-三甲基硫代磷酸酯、异马拉硫磷及马拉氧磷的含量分别是44．92％，0．55％，0．05％，0．22％，0．11％，相对标准偏差分别为0．07％，2．10％，2．88％，0．94％，1．58％．分析结果表明，^31P NMR是测定马拉硫磷及其有机磷杂质的含量的有效方法，解决了农药分析的实际问题，具有很好的实用性．

细胞灌注装置的研制及^(31)P NMR谱测试

研制一套细胞灌注装置,将该装置与核磁共振技术联用监测细胞内31P谱。结果表明:本装置温度、流量和压力稳定可控;细胞灌注核磁共振联用方法可在线检测细胞的31P谱,能推测药物作用下细胞内部能量代谢变化。

MgCl_2对DNA构象影响的^(31)P NMR研究

本文用^(31)P NMR方法研究了MgCl_2对天然DNA溶液构象影响,首次观察到了Mg^(2+)诱导天然DNA由B型向Z型转变。

基于31P-NMR技术循环冷却水系统污垢中有机磷提取方法研究

循环冷却水系统内污垢中有机磷组分的准确定性定量分析是系统调控药效的重要基础。液相磷谱核磁共振(31P-NMR)由于高灵敏度、高精度和对样品的低破坏性,逐渐被用于水环境中磷分析。建立有效的污垢中有机磷提取方法对成功利用31P-NMR进行测试至关重要。以有机磷提取量为评价指标,对提取剂种类、提取时间及提取垢量进行优化。结果表明,当提取垢量为0.4 g,提取剂为0.25 mol/L NaOH+0.05 mol/L EDTA溶液,体积为25 mL,提取时间为20 h时,颗粒态有机磷提取效果最好,其质量浓度可达26.60 mg/L;提取物的31P-NMR结果中m(磷酸单酯+正磷酸盐)∶m(膦酸盐)约为4∶1,与原配水有机磷比例一致。所建提取方法准确,提取效果好,且操作简便,为31P-NMR精准分析循环冷却水系统中颗粒态有机磷奠定了基础。

^(31)PNMR在二异丙基香豆素-3-膦酸酯合成中的应用研究

通过核磁共振磷谱(^(31)P NMR)对香豆素-3-二异丙基膦酸酯合成的反应过程进行跟踪,讨论了香豆素与亚磷酸二异丙酯在AgNO_3催化下的反应机理,并对反应条件进行了优化,对该反应的区域选择性位点进行了分析.

利用核磁共振(^(31)P-NMR)测定b型流感嗜血杆菌荚膜多糖中磷含量的新方法研究

目的:利用^(31)P-NMR核磁共振定量法(QNMR)测定b型流感嗜血杆菌(Hib)荚膜多糖中的磷含量,建立QNMR的质控方法。方法:采用Bruker AVANCEⅡ400核磁共振谱仪,以六甲基磷酰三胺为内标,采集一维定量^(31)PNMR谱对不同浓度的磷酸二氢钾进行定量分析,采用传统方法验证该新方法的精密度及准确度,并对2种方法进行比较研究。结果:QNMR定量结果相对标准偏差(RSD)均小于1.7%,相对误差为2.1%～3%,不同浓度样品回收率为97.0%～98.1%;传统的化学法定量结果 RSD为1.2%～3.2%,相对误差为5%～7%,不同浓度样品回收率为93.0%～94.9%;2种方法检测的3批Hib荚膜多糖中磷含量无明显差别,均符合《中国药典》三部(2010版)规定的68～90 mg/g。结论:^(31)P-NMR定量方法操作简单,耗时短,重现性好,精密度和准确度高,且不破坏多糖成分,可应用于细菌荚膜多糖质量控制的磷定量。