湖泊磷的核磁共振(NMR)分析--1环境标准样品的^31P-NMR表征

通过对环境标准样进行31P-NMR测试,研究了磷的化学结构与化学位移的关系.结果表明:无机正磷酸盐(PO43-)化学位移在6.412×10-6,焦磷酸盐的化学位移在-4.353×10-6;多聚磷的化学位移分布特点是:主链末端磷化学位移在-3.53×10-6至-4.40×10-6之间,中间磷在-18.159×10-6至-20.246×10-6之间,有机磷中单酯和二醑的化学位移分别在4.3540×10-6至6.3652×10-6和-0.107×10-6至2.195×10-6之间,部分二脂不稳定,会降解为单脂;膦酸盐的化学位移在18.670×10-6至21.460×10-6之间,磷酸肌酸位于-0.380×10-6,有机多聚磷中α-P的化学位移在-8.833×10-6至-9.449×10-6之间,由于偶合作用产生P峰的裂分,P峰的偶合符合核磁中n+1的规则.结构环境影响31P的化学位移值的偏移.

^(31)P-NMR分析湖泊植物和藻类有机磷方法优化及形态研究

应用不同的提取剂和固液比提取湖泊水生植物和藻类中的藻类有机磷(P_0),并进一步采用液态核磁共振(^(31)P-NMR)技术分析其组成特征.结果表明:采用0.5mol/L NaOH+25mmol/LEDTA提取剂,并控制固液比为1:60可获得最优的P_0提取效果;^(31)P-NMR分析测试过程中,设置延迟时间(D1)为5s,扫描分析时间为15h(约扫描24000次)可获得较好的谱图.通过以上实验方法,分析水生植物和藻类中磷均由正磷酸盐、单酯磷、二酯磷及焦磷酸盐组成,其中P_0可分别占总磷(TP)的34-21%~53.36%和31.27%~72.96%.单酯磷是水生植物和藻类P_0的主要组分,其平均含量可占P_0的92%和83%;二酯磷含量均较少,占TP的0~6.65%;藻类体内焦磷酸盐含量可达水生植物的35倍.

液相^(31)P-NMR快速检测鱼子酱中磷脂

建立液相^(31)P-核磁共振光谱法快速检测鱼子酱食品中磷脂的分析方法。样品匀浆后氯仿和甲醇混合溶剂提取其中的全脂,无需分离直接溶于氘代试剂后进行核磁分析。该方法回收率为96%~102%,相对标准偏差不超过5%。采用本方法对4种品牌鱼子酱食品检测均发现6种磷脂组分存在,且圆鳍鱼籽中磷脂酰胆碱和溶血磷脂酰胆碱总量均占总磷脂量的80%以上,而鲟鱼籽中磷脂酰肌醇含量远高于圆鳍鱼籽。其他3种磷脂磷脂酰乙醇胺、鞘磷脂和甘油磷脂酸在2种取材的鱼子酱中含量相差不多。

采用^(31)P-NMR研究甲胺磷与敌百虫的水解反应历程

本文采用31P-NMR跟踪甲胺磷和敌百虫的31P水解产物的化学位移和积分值的变化,从而探讨了甲胺磷和敌百虫水解反应的历程。

土壤磷形态组分分级及^(31)P-NMR技术应用研究进展

农田生态系统中土壤磷形态转化,影响土壤磷对作物的有效供应。土壤磷分为无机磷和有机磷两大部分。化学连续提取法(chemical sequential fractionation,CSF)研究土壤磷形态分级,采用不同的化学提取剂,分级提取土壤中组成或分解能力接近的有机无机含磷化合物,是目前表征土壤磷素形态的重要方法。但该方法虽历经改进,仍难以确切反映土壤磷的实际组成,提取的不同磷形态间存在重叠,有机磷和无机磷组分分级存在一定的误差;不同分级磷组分对作物的有效性,需谨慎评估。核磁共振波谱技术(nuclear magnetic resonance,NMR)根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构来研究土壤中含磷化合物的分子结构。液相31PNMR可以同吋检测出土壤中多种磷组分,如正磷酸盐、磷酸单酯、磷酸二酯、膦酸脂、焦磷酸盐和多聚磷酸盐,识别土壤提取物磷形态,可将有机磷与无机磷分开。本文综述了应用31P-NMR技术研究土壤磷形态组分的一些进展,总结了样品制备过程、NMR测试参数及在土壤磷形态转化研究中的应用。二维31P-NMR技术发展为鉴定分析土壤中更多种类的含磷化合物提供了契机。

基于31P-NMR技术循环冷却水系统污垢中有机磷提取方法研究

循环冷却水系统内污垢中有机磷组分的准确定性定量分析是系统调控药效的重要基础。液相磷谱核磁共振(31P-NMR)由于高灵敏度、高精度和对样品的低破坏性,逐渐被用于水环境中磷分析。建立有效的污垢中有机磷提取方法对成功利用31P-NMR进行测试至关重要。以有机磷提取量为评价指标,对提取剂种类、提取时间及提取垢量进行优化。结果表明,当提取垢量为0.4 g,提取剂为0.25 mol/L NaOH+0.05 mol/L EDTA溶液,体积为25 mL,提取时间为20 h时,颗粒态有机磷提取效果最好,其质量浓度可达26.60 mg/L;提取物的31P-NMR结果中m(磷酸单酯+正磷酸盐)∶m(膦酸盐)约为4∶1,与原配水有机磷比例一致。所建提取方法准确,提取效果好,且操作简便,为31P-NMR精准分析循环冷却水系统中颗粒态有机磷奠定了基础。

利用核磁共振(^(31)P-NMR)测定b型流感嗜血杆菌荚膜多糖中磷含量的新方法研究

目的:利用^(31)P-NMR核磁共振定量法(QNMR)测定b型流感嗜血杆菌(Hib)荚膜多糖中的磷含量,建立QNMR的质控方法。方法:采用Bruker AVANCEⅡ400核磁共振谱仪,以六甲基磷酰三胺为内标,采集一维定量^(31)PNMR谱对不同浓度的磷酸二氢钾进行定量分析,采用传统方法验证该新方法的精密度及准确度,并对2种方法进行比较研究。结果:QNMR定量结果相对标准偏差(RSD)均小于1.7%,相对误差为2.1%～3%,不同浓度样品回收率为97.0%～98.1%;传统的化学法定量结果 RSD为1.2%～3.2%,相对误差为5%～7%,不同浓度样品回收率为93.0%～94.9%;2种方法检测的3批Hib荚膜多糖中磷含量无明显差别,均符合《中国药典》三部(2010版)规定的68～90 mg/g。结论:^(31)P-NMR定量方法操作简单,耗时短,重现性好,精密度和准确度高,且不破坏多糖成分,可应用于细菌荚膜多糖质量控制的磷定量。

基于^(31)P-NMR的延边州东部两市苹果梨园土壤磷化合物变化

针对延边州东部和龙市和珲春市苹果梨园土壤,分别选取剖面点并进行挖掘,根据土壤物理状态划分土壤自然发生层,分层采集土壤样品,采用^(31)P-NMR核磁共振波谱法对果园不同土层土壤磷化合物变化趋势进行研究。结果显示:和龙、珲春两市苹果梨园土壤磷化合物组成均含有正磷酸盐、正酸磷单酯和焦磷酸盐,且正磷酸盐>正酸磷单酯>焦磷酸盐;与珲春苹果梨园相比,和龙苹果梨园的A层和AB层土壤含有磷酸二酯。随着土层深度增加,正磷酸盐所占磷化和物的比例总体呈升高趋势,两地最深层土壤的正磷酸盐比例均高达80%以上;与正磷酸盐相反,随着土层深度增加磷酸单酯所占磷化合物的比例呈减小的趋势。两地苹果梨园土壤磷化合物中,焦磷酸盐所占比例最大的土层均为AB层。磷酸单酯在和龙苹果梨园土壤中的丰富度明显高于珲春苹果梨园土壤。

基于1H-NMR、31P-NMR的三苯基膦三间磺酸钠定量分析研究

该文建立了三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)的核磁氢谱(1H-NMR)、核磁磷谱(31 P-NMR)、定量分析方法。通过1H-NMR、13 C-NMR、31 P-NMR并结合1H-1H COSY、1H-13 C、1H-13 C HMBC对TPPTS的氢原子、碳原子以及磷原子的化学位移进行归属;氢谱定量选用三烷作内标、氘代N,N-二甲基甲酰胺(DMF-D 7)作溶剂,磷谱定量选用KH 2PO 4作内标、氘代水(D 2O-D 2)作溶剂,通过对混合体系中各自旋核纵向弛豫时间(T1)的测定,为弛豫延迟时间(D1)的合理设置提供依据。以上两种方法对体系中TPPTS的定量分析结果分别为(58.72±0.21)%、(58.51±0.21)%,测定结果一致性高、平行性好,且检测过程无需待测组分的标准品,能实现TPPTS含量的快速准确测定。

多聚磷酸盐在鸡腿肉中水解的^(31)P核磁共振研究

利用31P核磁共振(NMR)对添加到鸡腿肉中的焦磷酸四钠(TSPP)和三聚磷酸钠(STPP)所发生的水解进行了研究。三组新鲜鸡腿肉样品,按照200ml腌制液/kg的比例分别注入新配制的腌制液5%NaCl、5%NaCl+6%TSPP、5%NaCl+6%STPP。结果表明,TSPP和STPP在肉中均发生水解。TSPP水解成正磷酸钠,STPP水解成焦磷酸钠和正磷酸钠,生成的焦磷酸钠随即水解成正磷酸钠。STPP水解速率大于TSPP。

^(31)P NMR与HPLC联用筛选高效有机磷降解细菌

从有机磷农药污染地区分离到 14株具有高效甲胺磷降解活力的细菌 ,并用HPLC对其降解效率进行分析 ,发现一周内降解率最高达 74 % .采用3 1PNMR对其降解产物进行了同步监测 ,发现其降解产物不同 ,其中有三株可以把甲胺磷代谢成磷酸 .

利用^(31)P核磁共振技术研究污泥中磷在土壤中的形态转换

为了解污泥中磷在土壤中的化学行为,采用NaOH/EDTA浸提和31P核磁共振技术研究了污泥施用到3种典型土壤中后磷的形态变化。结果表明,和传统NaOH熔融法相比,NaOH/EDTA能浸提土壤中54%～93%的磷,酸性土壤磷的NaOH/EDTA浸提率相对高,而有碳酸钙沉积的土壤浸提率相对低。污泥施用到土壤后不但提高了土壤中磷的总量,而且增加了磷的形态,并和污泥本身磷的形态基本一致。磷在土壤中的形态变化主要发生在污泥施用到土壤的14d之内,之后磷的形态基本稳定。其中无机正磷酸盐含量从55.22%～57.88%增加到80.32%～87.47%,正磷酸二酯完全消失,正磷酸单酯含量从23.80%～28.84%降至15%左右,而无机焦磷酸盐含量从10%左右降至1%以下。污泥施加到土壤中后,有机磷在短期内转化为无机磷,虽然有利于植物对磷的吸收利用,但对水体富营养化的潜在危害加大,建议污泥土地利用时要做到少量多次。就土壤不同性质而言,低pH和粘质土更有利于有机磷固定。

四种多聚磷酸钠在鸡胸肉中水解的^(31)P核磁共振研究

本文利用31P核磁共振技术(NMR)研究了添加到鸡胸肉(CB)中的焦磷酸四钠(TSPP)、焦磷酸二氢二钠(DSPP)、三聚磷酸钠(STPP)和六偏磷酸纳(HMP)所发生的水解。研究结果表明,TSPP、DSPP、STPP和HMP在鸡胸肉中均发生水解。TSPP在10h内完全水解为正磷酸盐。DSPP水解较慢,10h后仍占核磁共振总可测磷的40%。STPP在10h时已经完全水解为焦磷酸盐和正磷酸盐,10h之后由三聚磷酸钠产生的焦磷酸盐继续水解。在HMP腌制液处理的鸡胸肉匀浆物中,没有焦磷酸盐存在,两端的磷原子到10h时的相对含量为零,内部磷原子的相对含量在10h内基本保持不变。

^(31)P MAS NMR固体核磁共振研究稀土改性Y分子筛的酸性

以三甲基磷氧(TMPO)和三丁基磷氧(TBPO)为探针分子,用31P魔角旋转核磁共振(31P MAS NMR)法对稀土改性Y型分子筛的酸性进行了定性和定量分析.结果表明,以TMPO为探针分子的31P MAS NMR谱分别在δ=78,70,65,62,58,55和53处存在与酸中心相关的吸收峰,其中δ=78和70处吸收峰与分子筛内部和外部酸性有关,δ=65,62,58和53处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Brnsted酸中心上的贡献,δ=55处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Lewis酸中心上的贡献.随着稀土含量的增加,中等强度Brnsted酸中心(δ=62和58)数量显著增加,而强Brnsted酸中心(δ=65)和较弱Lewis酸中心(δ=55)数量显著降低.结合分子筛骨架铝和非骨架铝对分子筛酸性的影响进一步探讨了稀土改型Y分子筛的酸性.

用^(31)P核磁共振研究鸡腿肉中4种多聚磷酸钠的水解

用31P核磁共振技术(NMR)研究了添加到鸡腿肉(CT)中的焦磷酸四钠(TSPP)、焦磷酸二氢二钠(DSPP)、三聚磷酸钠(STPP)和六偏磷酸钠(HMP)的水解变化。按200 mL.kg-1的比例分别将5种腌制液(50 g.kg-1NaC l、50 g.kg-1NaC l+60 g.kg-1TSPP、50 g.kg-1NaC l+60 g.kg-1DSPP、50 g.kg-1NaC l+60 g.kg-1STPP、50 g.kg-1NaC l+60 g.kg-1HMP)均匀注入鸡腿肉样品中3。1P核磁共振技术分析结果表明,TSPP、DSPP和STPP在鸡腿肉中均发生水解。TSPP和DSPP水解成正磷酸钠,STPP水解成焦磷酸钠和正磷酸钠,生成的焦磷酸钠又被水解成正磷酸钠。DSPP的水解速度比TSPP慢得多,10 h时DSPP相对含量仍然为0.62,TSPP相对含量仅为0.21。STPP在10 h时水解完全,而此时水解产生的焦磷酸钠的相对含量高达0.49。HMP在鸡腿肉中比较稳定,没有水解产生焦磷酸盐。

离子性指数、立体效应参数与膦类化合物^(31)P NMR δ_P的关系

利用离子性指数(INI)和立体效应参数(α、β、γ)对100个膦化合物中磷原子进行结构表征,并与其核磁共振磷谱(31P NMR)建立了优良的定量构谱相关(QSSR)模型:δP=-163.695 3-1.003 1INI+34.632 7α+13.892 9β-3.331 7γ.建模的计算值、留一法(Leave-One-Out,LOO)交互校验(Cross-Validation,CV)预测值的复相关系数(R)分别为0.976 5和0.973 9.所建模型不仅在一定程度上阐明了膦类化合物31P NMR谱化学位移与其分子结构信息之间的关系,同时也提供了一种从理论上计算膦类化合物31P NMR谱化学位移的新方法,并对深入了解膦类化合物结构与性能的关系及解析、预测其31P NMR谱提供了一定的理论依据.

人宫颈癌细胞(Hela)内的^(31)P核磁共振研究

建立了无损伤性31PNMR研究细胞内物质的实验方法,并对人宫颈癌细胞(Hela)的31PNMR谱中含磷小分子代谢物的谱峰进行了分析;细胞内无机磷(Pi)的化学位移对pH非常敏感,通过测定其化学位移可间接确定细胞内的pH,Hela细胞内Pi峰的化学位移为5.88±0.01(n=3),计算得到细胞内pH值为7.05±0.01;通过测量Hela细胞的31PNMR谱中ATP的α磷和β磷及γ磷的化学位移差值,得出Hela细胞内Mg2+与ATP结合的复合物MgATP和整个ATP量的比值,计算得到Hela细胞内游离Mg2+浓度为(253.3±0.13)mmol/L(n=3),与其它分析方法相比,31PNMR测定细胞内游离Mg2+浓度具有对细胞样品无损伤的优点.

配合物[Fe(CO)_3(PPh_2R)_2(HgCl_2)](R=pym,fur,py,thi)的Fe—Hg相互作用及31P化学位移

用密度泛函理论(DFT)的PBE0方法对单核配合物Fe(CO)3(PPh2R)2(R=pym:1,fur:2,py:3,thi:4;pym=pyrimidine,fur=furyl,py=pyridine,thi=thiazole)及异双核配合物[Fe(CO)3(PPh2R)2(HgCl2)](R=pym:5,fur:6,py:7,thi:8)进行结构优化及相互作用能的计算,用DFT(PBE0)-GIAO法计算了化合物1-8的31P化学位移,研究了基团R对配合物的稳定性、Fe—Hg相互作用及31P化学位移的影响,并对Fe—Hg相互作用进行了NBO分析.得到以下结论:(1)双核配合物中含N的R基团的配合物稳定性较高,N原子个数越多,稳定性越高.(2)Fe—Hg相互作用是双核配合物稳定的主要因素.5和6中Hg以6s轨道与Fe的4s、3dz2组成的杂化轨道结合成Fe—Hg的σ键.7和8中则以σP—Fe→nHg和σC—Fe→nHg的Fe—Hg间接作用为主.(3)Fe—Hg相互作用拉动电荷由R向P、Fe、Hg转移,使双核配合物中P的电子密度增大,故双核配合物中P核周围的电子密度增大,其31P化学位移比单核配合物的小.

有机磷农药的^(31)PNMR谱的研究

采用600MHzNMR谱仪较详细地研究了不同类型有机磷农药的NMR谱图,分析了复杂偶合、直变异构、受阻旋转、手性碳原子等因素对有机磷农药的NMR谱图影响.

马来松香手性膦试剂的合成及其手性识别的^(31)P NMR研究

以松香为原料合成手性二醇5-苄氧甲基-5,9-二甲基-13β,14β-二羟基甲基-16-异丙基四环[10.2.2.01,10.04,9]十六烷-15-烯(6),制备用作NMR手性膦试剂,分别对单官能团手性底物(单胺、单醇)进行衍生,通过测定31P NMR化学位移差异值检验松香基手性膦试剂的手性识别能力,其芳基底物非对映体衍生物的膦化学位移差异值在0.41～0.14之间,均能够在测定条件下实现对映体峰的基线分离。