3d过渡金属离子注入锐钛矿TiO2第一性原理研究

用金属离子注入方法在锐钛矿TiO2薄膜中掺杂3d过渡金属(V,Cr和Fe)离子,采用全势线性缀加平面波(FP-LAPW)方法计算3d过渡金属离子掺杂后锐钛矿TiO2的电子结构,通过紫外-可见吸收光谱测试方法检测3d过渡金属离子注入对TiO2薄膜吸收光谱的影响.实验结果和理论计算表明,离子注入后,锐钛矿TiO2薄膜带隙宽度变小,V,Cr和Fe离子的3d态在紫外-可见吸收光谱的红移中起关键作用.

Pb系简单钙钛矿氧化物PbMO_(3)(M=3d过渡族金属)的高温高压制备及物性研究

系统总结了近十几年利用高压技术制备简单钙钛矿功能氧化物材料PbMO_(3)(M=3d过渡族金属)及其物性研究方面的进展,重点关注M元素变化过程中的晶体结构、电子结构、磁性和电输运性质的演化,以及高压调控下的结构相变、电荷转移和绝缘体金属化等行为,同时也对该领域中一些亟需解决的问题做了展望。

铜基稀土过渡金属钙钛矿La_(1-x)Nd_(x)CuO_(3)(0≤x≤1)的高压合成

在高温高压条件下,利用自主设计加工的Walker型高压组件合成新型铜基稀土过渡金属钙钛矿La_(1-x)Nd_(x)CuO_(3)(0≤x≤1)。结构精修结果表明:La_(1-x)Nd_(x)CuO_(3)(0≤x≤0.4)具有菱方结构,空间群为;当0.5≤x≤0.7时,该体系表现出菱方结构与Pnma正交结构共存的混合相;进一步增加Nd的掺杂比例,当0.8≤x≤1时样品具有单一的Pnma正交结构。获得了La_(1-x)Nd_(x)CuO_(3)(0≤x≤1)的完整结构相图,为深入研究稀土-3d过渡金属氧化物的磁性、金属-绝缘体相变等物性演化规律提供了新的材料选项。

3d过渡金属离子在晶体中的光学和磁学性质理论研究的基础和现状

3d过渡金属离子研究较多的是V2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Cu2+,它们是一类活跃的金属离子,包含这些离子的晶体的光学和磁学性质大多决定于这些离子,这些离子掺杂在其它晶体中常会很大地改变原晶体的物理和化学性质,因而一直是实验和理论研究的热点.介绍了3d过渡金属离子在晶体中的光学和磁学性质研究的理论基础——被广泛应用的晶体场理论近似和分子轨道理论近似,分析了晶体场理论在研究共价晶体特别是半导体中遇到的困难;讨论了分子轨道模型和双旋轨耦合模型应用中所面临的问题.列举了近年来关于3d过渡金属离子在晶体中的光吸收谱、电子顺磁共振谱、塞曼谱、磁化强度、磁化率、磁比热等光学和磁学性质理论研究中取得的成果和遇到的困难,还对一些3d过渡金属离子在晶体中的某些光学和磁学性质进一步的理论研究做了展望.

高配位3d过渡金属单离子磁体磁各向异性研究

单离子磁体(SIMs)因其磁性双稳态和慢弛豫机制而在高密度信息存储、量子计算和分子自旋电子学等方面具有潜在的应用价值。其中3d过渡金属单离子磁体(3d‑SIMs)磁构关系较为简单且易于分析,因此得到了众多研究者的关注。目前文献上报道的大多数3d‑SIMs通常具有较低的配位数,而对于高配位(七配位和八配位)的3d‑SIMs缺少深入而系统的研究。我们结合近年来的研究成果,从磁各向异性的基本性质、实验表征和理论计算3个方面出发,对高配位3d过渡金属单离子磁体的配位环境、磁各向异性和慢磁弛豫行为进行了综述,分析了配位构型和配位原子等配位环境对高配位3d过渡金属单离子磁体磁各向异性的影响,为高配位3d过渡金属单分子磁体的设计与调控提供思路。

3d过渡金属离子在无机化合物中的基态能级及变价趋势理论探索

3d过渡金属(3d-TM,Transition metal,原子序数21~30)离子在无机发光材料领域展示了广阔的应用前景。通常,3d-TM离子在化合物中容易变价且其基态位置难以确定,这成为当前3d-TM离子激活发光材料智能设计的难点。本文综述了3d-TM离子在无机化合物中的光谱数据和第一性原理计算的光学转变能级,总结了3d-TM离子基态在无机化合物中的演化规律,给出了3d-TM离子在化合物中的变价趋势和物理本质。最后,结合以上电子结构信息,对3d-TM离子激活发光材料的设计方式进行了展望。

喹喔啉-2,3-二甲酰胺与3d过渡金属配合物的合成及性质研究

首次合成了喹喔啉－２，３－二甲酰胺（Ｑｘｄａ）与３ｄ过渡金属的三种固体配合物：Ｍ（Ｑｘｄａ）２Ｃｌ２［Ｍ＝Ｃｏ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｃｕ（Ⅱ）］。通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、电子光谱、磁化率、热分析等手段对配合物的组成和性质进行了研究。

过渡金属桥联的具有3D结构的仲钨酸化合物:[Cu(H_2O)_2][Cu(H_2O)_3]_2H_3K[H_2W_(12)O_(42)]·5H_2O的合成、晶体结构和表征

首次以饱和Keggin结构阴离子[α-SiW12O40]4–前驱体为原料制备出了一例具有3D结构的仲钨酸化合物[Cu(H2O)2][Cu(H2O)3]2H3K[H2W12O42].5H2O(1),并用元素分析、IR光谱、UV光谱和X射线单晶衍射对化合物进行了表征和性质研究.在化合物1中,仲钨酸阴离子[H2W12O42]10–之间通过Cu2+离子的连接构成了漂亮的3D结构.

3d过渡族金属杂质在硅中的行为

本文综述了３ｄ过渡族金属在直拉硅单晶中的扩散、溶解、沉淀及间隙位演变等性质，介绍了国际上在此领域的研究进展，为进一步开展这方面的工作提供了有益的借鉴。

基于3d过渡金属的氧电极材料研究进展

氧还原催化剂及缓慢的阴极氧还原动力学是制约低温燃料电池商业化的关键瓶颈因素之一.非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一.在简要介绍燃料电池及氧还原反应机理的基础上,详细地综述了近年来低温燃料电池用3d过渡金属基氧还原催化剂的主要研究进展,包括过渡金属大环化合物、过渡金属-氮/碳类化合物、过渡金属硫族化合物和过渡金属氧化物,总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本以及催化剂制备工艺等方面所取得的研究结果,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向.

3d过渡族铁磁金属的自旋热输运研究

关于铁磁金属体系中的自旋热输运实验研究,目前遇到的困难有:温度梯度的不均匀、铁磁金属中自旋流的分布不均匀,以及界面的各种散射等,这都会对铁磁金属多层膜体系的自旋塞贝克效应(SSE)产生显著影响,另外,诸多热相关效应引起的干扰信号,也会导致测量结果不准确。以上问题的存在是相关实验研究很少,且实验结果备受争议的原因。这些问题的解决,对于深入理解自旋热输运过程以及成功将自旋塞贝克效应于自旋电子器件中,均具有重要的理论和实践价值。本工作研究了FM/NM、FM_(1)/FM_(2)/NM结构中的纵向自旋塞贝克效应(LSSE),通过差分方法,扣除了研究体系中FM自身的反常能斯特信号和FM自身所产生的逆自旋霍尔效应信号,从而得到了体系的单一自旋塞贝克效应(SSE)信号。在此基础上,进一步研究了SSE信号对温度及铁磁层厚度的依赖关系。结果表明,SSE信号随温度升高而减小,随厚度增加而增大,值得注意的是,相较于单层FM体系,双层FM体系的信号并非各FM层信号的简单叠加;通过与文献的对比研究发现,采用本实验方法提取的SSE信号与理论模型计算值符合较好。

3d过渡金属薄膜磁晶各向异性能的应变调控

目的研究应变对材料磁晶各向异性能的影响对于设计高密度磁存储材料至关重要。方法结合第一性原理全电子方法和转矩法,研究单层Fe,Co,Ni薄膜在Pt(001)面上的磁晶各向异性能随应变的变化。结果研究结果表明,应变对3种薄膜的磁晶各向异性能均有明显的调节作用。拉伸应变降低Fe/Pt(001)的垂直磁晶各向异性能,而压缩应变使其增加。Ni/Pt(001)具有比Fe/Pt(001)更大的垂直磁晶各向异性能。Ni/Pt(001)的磁晶各向异性能随拉伸应变增加而随压缩应变减少。不同的是,Co/Pt(001)的易磁化轴位于水平方向。其磁晶各向异性能随应变的变化与Fe/Pt(001)类似。结论以Fe/Pt(001)为例,通过分析磁晶各向异性能在二维布里源区的分布和能带结构,发现关键的电子态,即Fe原子的dxy和dx2-y2态,Fe/Pt(001)的磁晶各向异性能的变化主要是这些电子态随应变的变化引起的。本结果将为实验研究应变对磁晶各向异性能的影响提供理论依据。

含手性膦配体MBPA和邻巯基吡啶配体PyS的过渡金属钯(Ⅱ)化合物的2D NMR研究

利用一维和二维NMR技术,对含手性膦配体MBPA和邻巯基吡啶配体PyS的过渡金属Pd(Ⅱ)化合物Pd(3-MBPA)(PyS)Cl)(1),Pd(2-MBPA)(PyS)Cl)(2)。进行~1H和^(13)C NMR谱分析,归属了所有的~1H和^(13)CNMR谱线,并对配体在配位前后的化学位移的变化作了简单讨论。

第一过渡系金属电子排布规律的讨论

针对大学课程中有关原子核外电子排布教学过程中存在的问题，解释第一过渡系金属核外电子填充时优先填充能级较高的4s轨道，以及失电子时却保留了后填充的3d轨道上电子的原因，并在此基础上提出了相应的教学建议。

等离子体辅助铈基催化剂催化氨制氢的性能研究

以铈基纳米球(CeO_(2)-S)为载体,掺杂3d过渡金属(Fe、Co和Ni),研究金属掺杂CeO_(2)基催化剂在氨分解制氢反应中的催化性能。采用X射线衍射仪(XRD)、高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)、能量色散X射线能谱(EDX-mapping)、拉曼(Raman)等表征方法对催化剂的理化性质进行分析。结果表明,与单金属掺杂相比,双金属共掺杂的CeO_(2)基催化剂增加了催化剂的氧空位,促进了电子从CeO_(2)载体向活性金属的转移,进而促进氨分解。在非热平衡等离子体(输入电压8000 V)辅助催化氨分解反应中,FeCo/CeO_(2)-S催化剂的H2生成速率最高,达到29.3 mmol/(g_(cat)·min),并在550℃下实现NH_(3)的完全转化。等离子体与催化剂协同可进一步提高氨分解制氢的性能,为能源载体制氢提供一种新思路。

Cr,Mn,Fe修饰的石墨烯表面吸附H_(2)S气敏性研究

本文利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软赝势计算方法,对H_(2)S气体分别在铬(Cr),锰(Mn),铁(Fe)修饰的石墨烯表面上吸附的行为进行了理论研究。研究结果表明:未经金属原子修饰的石墨烯表面(GN)吸附H_(2)S气体后,吸附能大于-0.6 eV,气体与基底之间的有效电荷密度重叠在0.1 e/Å3以下,对气体的吸附为物理吸附。由于金属的修饰,改善了石墨烯表面的比表面积及电子性质。Cr,Mn,Fe修饰的石墨烯(TM/SV⁃GN)吸附H_(2)S气体后,吸附能小于-0.8 eV,气体与基底之间的有效电荷密度重叠达到0.3 e/Å3以上,为化学吸附,有望成为H_(2)S气体传感器。从吸附后材料的光学性质来看,Fe原子修饰的石墨烯表面在可见光内具有较好的光学性能。

3d过渡金属单离子磁体

单分子磁体在量子计算、高密度存储材料以及分子自旋电子学等领域具有广阔的应用前景。3d过渡金属单离子磁体具有结构简单、易于研究磁构关系以及可控配体场获得高能垒等特点,因而成为近年来单分子磁体领域的研究热点。本文结合现有研究成果,从配位构型出发,旨在对近年来基于3d过渡金属离子的单离子磁体进行综述,重点阐述配体场、磁各向异性和单离子磁体性质三者之间的关系,为设计合成单分子磁体提供新的思路。

3d过渡金属掺杂锐钛矿相TiO_2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO2及掺杂3d过渡金属TiO2的几何、电子结构及光学性质.计算结果表明掺杂能级的形成主要是掺杂过渡金属3d轨道的贡献,掺杂能级在禁带中的位置是决定TiO2吸收带边能否出现红移的重要因素.Cr,Mn,Fe,Ni,Co,Cu掺杂使TiO2的吸收带边产生红移,并在可见光区有一定的吸收系数;Sc,Zn掺杂使TiO2的吸收带边产生蓝移,但在可见光区有较大的吸收系数;掺V不但使TiO2的吸收带边产生红移,增强了在紫外光区的光吸收,而且在可见光区有非常大的吸收系数.

3d过渡金属在NiAl中的占位及对键合性质的影响

通过赝势平面波方法系统地研究了3d过渡金属元素在B2-NiAl中的占位以及对键合性质的影响.通过形成能得出Sc,Ti,V和Zn元素优先取代NiAl中的Al位,而Cr,Mn,Fe,Co和Cu优先取代Ni位.通过分析晶格常数变化量、电荷聚居数、交叠聚居数以及价电荷密度分布,讨论了晶格畸变和键合性质的变化.结果表明:取代Al的Sc,Ti,V和Zn元素掺杂使NiAl中晶格发生畸变,这对NiAl键合性质的变化起着重要作用,这些掺杂元素与第一近邻Ni原子产生强烈的排斥作用,形成反键,同时它们之间发生较大的电荷转移,NiAl中共价键成分降低,金属键的成分增加.与干净NiAl相比,取代Ni的Cr,Mn,Fe,Co和Cu元素掺杂对NiAl中的键合性质影响不明显.

GaAs掺杂3d过渡族金属材料的局域电子结构和磁性

运用原子团模型研究了GaAs掺杂3d过渡族金属(Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)的局域电子结构和磁性,计算采用基于密度泛函理论的离散变分方法.计算结果表明这8种掺杂元素的磁矩先增大再减小(按Sc-Ni排列),当Mn被掺杂到GaAs后,磁矩达到极大,且Mn的磁矩在掺杂浓度为1.4%时与实验符合得很好.在包含两个掺杂原子的体系中,掺杂原子之间的耦合形式有明显的变化.对于不同的掺杂元素,掺杂原子和最近邻的As原子之间的耦合形式也有不同的变化.