3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷及其聚酰亚胺的合成与应用

在酸催化条件下,利用2,6-二甲基苯胺和甲醛为原料,一步法制得了高纯度的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(AMD),运用H-NMR,FTIR,HPLC和熔点测试技术对其进行了表征。结果表明:合成的AMD纯度较高;AMD和BTDA聚合制得较高分子量的聚酰胺酸,经化学亚胺化得到聚酰亚胺(PI),将其溶解后涂覆制得的聚酰亚胺薄膜有一定的溶解性、成膜性及较好的力学性能。

大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷

以大孔型阳离子交换树脂(D72)为催化剂,以邻氯苯胺和甲醛为原料合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA),考察了反应温度、反应时间、物料比、催化剂用量及催化剂重复使用次数等因素对反应产率的影响。结果表明,当邻氯苯胺和甲醛的物料摩尔比2.0∶1、反应温度95℃、反应7 h、催化剂D72用量4 g,产物的产率达到32.5%。催化剂重复使用9次,产率未见明显下降。D72树脂可作为合成MOCA的潜在催化剂。

瓜环与4,4'-二氨基二苯甲烷衍生物的相互作用

合成了三种长链多芳环多胺基客体,它们分别由三种醛基吡啶异构体与4,4'-二氨基二苯甲烷形成的Schiff碱还原而成,并得到1H NMR以及质谱分析方法表征证实.以核磁共振技术、紫外吸收光谱分析方法以及滴定1H NMR方法为研究手段,对瓜环(cucurbit[n]urils,n=6～8)分别与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用进行了考察.实验结果表明,六元瓜环与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用均形成物质的量之比为2∶1的哑铃型包结配合物;八元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用形成以类轮烷结构为主的包结配合物;七元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用存在多种模式的竞争.

气相色谱-质谱法同时测定塑胶跑道中3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷和6种邻苯二甲酸酯

建立气相色谱-质谱法同时测定塑胶跑道中3,3’-二氯一4,4’-二氨基二苯甲烷和6种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量。样品以乙酸乙酯超声提取后,经DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)分离,采用气相色谱-质谱法进行定性和定量分析。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁二卞酯、3,3’-二氯一4,4’-二氨基二苯甲烷、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯的质量浓度在0.25~10 mg/L范围内线性良好,邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯在0.625~25 mg/L范围内线性良好,相关系数均大于0.995;3,3’-二氯一4,4’-二氨基二苯甲烷的检出限为0.38 mg/kg,样品加标回收率为83.3%~116.8%,测定结果的相对标准偏差为1.9%~3.5%(n=6);6种邻苯二甲酸酯类增塑剂检出限为0.6~3.6 mg/kg,样品加标回收率为84.0%~111.6%,测定结果的相对标准偏差为3.5%~9.1%(n=6)。该方法简便快速,准确度高,检出限低,满足定量分析要求。

纺织品中芳香胺4,4'-二氨基二苯甲烷的研究

服装、玩偶、生活器具等纺织品越来越多地出现在人们生活中,这其中存在使用了会分解出芳香胺4,4'-二氨基二苯甲烷的偶氮染料的危害,越发引起人们的重视。根据EN ISO 14362-1∶2017,通过加入连二亚硫酸钠还原裂解和不还原裂解的方法,使用安捷伦气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和高效液相色谱仪(HPLC)来进一步探讨分析纺织品中4,4'-二氨基二苯甲烷的假阳性结果,并且给出试验结论:样品测得的4,4'-二氨基二苯甲烷并非来自偶氮染料的还原裂解,而是有其他来源。

热历史对二氨基二苯甲烷型苯并恶嗪热性能的影响

苯并恶嗪树脂是具有独特化学结构和优异性能的类酚醛热固性材料,在不同特殊场景具有很大发展和应用潜力。设定3种不同温度和时间模式的热处理工艺参数以获得不同热历史,用高温烘箱对含质量分数1%固化剂的4,4′-二氨基二苯甲烷型苯并恶嗪(MDA-BZ)和无固化剂MDA-BZ对比物进行同批次处理,分别比较同类型不同热历史和相同热历史不同类型固化物试样的热性能,达成方案以优化复合材料基体用MDA-BZ的固化工艺参数。用综合热分析仪在相同测试条件下测试不同试样的热性能。结果表明,热历史中温度增加和时间延长使无固化剂MDA-BZ的固化反应峰温升高,聚苯并恶嗪在600℃质量损失率增加,热稳定性降低。温度增加和时间延长对含质量分数1%固化剂MDA-BZ产生不同影响,发现质量分数1%固化剂在185℃(1 h)+205℃(1 h)处理条件下可促进MDA-BZ的开环固化反应,使失重起始温度提高,600℃质量损失率降低,热稳定性提高。加入质量分数1%固化剂与未加入固化剂的MDA-BZ具有不同降解机制。优选出MDA-BZ用于复合材料基体的固化工艺方案,即加入质量分数1%固化剂和185℃(1 h)+205℃(1 h)两段处理的组合工艺。

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

3,3'-二叔丁基-4,4'-二氨基二苯甲烷的合成

以4,4'-二氨基二苯甲烷为原料,通过乙酰化反应、烷基化反应、去乙酰化反应,合成了3,3'-二叔丁基-4,4'-二氨基二苯甲烷,采用FTIR证实了其分子结构。通过产率测定研究了各反应阶段的影响因素,确定最佳反应条件:乙酰化反应中,在反应温度215℃下,乙酸过量200%,产率达97%;烷基化反应中,以N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,无水三氯化铝为催化剂,在25℃反应温度下,产率达92%;去乙酰化反应中,采用浓盐酸加热,冰浴析出法,产率达98%。通过向4,4'-二氨基二苯甲烷的苯环上引入大体积的叔丁基,提高双马来酰亚胺树脂单体在普通溶剂中的溶解能力,降低预聚体粘度,以便于双马来酰亚胺树脂应用传递模塑成型工艺(RTM)加工。

4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷型聚酰亚胺薄膜的制备及其表面性能研究

以盐酸苯胺为催化剂,对羟基苯甲醛与苯胺通过缩合反应,合成4,4'-二氨基-4"-羟基三苯基甲烷(DAHTM)单体。DAHTM单体与均苯四甲酸二酐(PMDA)聚合反应,得到含羟基的聚酰胺酸(DAHTM/PM-DA-PAA)溶液,经涂膜,热亚胺化后,制成相应的聚酰亚胺薄膜,并对其表面性能进行了研究。

4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯甲烷的合成

本文合成了新型固化剂4，4＇－二氨基－3，3＇，5，5＇－四乙基二苯甲烷（DTD），通过单因素分析，给出了较佳的合成条件。利用DSC、元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱确认了DTD的组成和结构。

双(4,5-二氮杂芴酮)缩对,对'-二氨基二苯甲烷桥联的二(邻菲咯啉合铜(Ⅱ))的合成及其与DNA作用的光谱研究

A new bimetallic Cu?complex, [(phen)Cu(μ bdmp)Cu(phen)](ClO4)4·2H2O, where phen and bdmp denote 1,10 phenanthroline and 1,1′ bis(nitrilomethylidyne 4,5 diazafluoren) 4,4′ (μ methylene)bisphenyl respectively was synthesized and its DNA binding behavior was studied by photophysical methods. It has been found that calf thymus DNA could result in significant decrease both in electronic absorption and fluorescent emission of the complex. The fluorescence quenching by ferrocyanide could be reduced to some extent for the complexin presence of DNA. These facts suggest that this dicopper?complex binds to double helix DNA by partial intercalation.

4,4’-二(2-羟基-4-甲基-1-偶氮苯)苯磺酰替苯胺的合成及表征

偶氮染料是目前用于纤维染色的一类重要化合物,将4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺(DASA)制成重氮盐,然后在一定条件下与3-甲基苯酚进行偶联反应制得了一种新的化合物4,4'-二(2-羟基-4-甲基-1-偶氮苯)苯磺酰替苯胺。并通过实验条件的优化,确定了该反应的最佳实验条件为:芳香胺与亚硝酸钠的物质的量之比为1∶2.6、重氮盐与3-甲基苯酚的物质的量之比为1∶1、反应时间45 min、反应温度0~5℃、pH为9,产率为86.2%。并用HPLC-MS、1H NMR对产物结构进行了表征,结果表明目标产物4,4'-二(2-羟基-4-甲基-1-偶氮苯)苯磺酰替苯胺被成功合成。

4,4’-二氨基二苯甲烷固化环氧树脂/粘土纳米复合材料的研究

首次采用离子交换法直接用十六烷基三甲基溴化铵处理钙基蒙脱土,制备出具有理想层间距的有机土,X射线衍射(XRD)分析的结果表明有机蒙脱土的层间距由1.49nm扩大到2.21nm.然后制备了环氧树脂/DDM/MMT纳米复合材料,并用XRD研究了有机蒙脱土在环氧树脂中的插层、剥离行为.研究表明,蒙脱土含量及环氧树脂与有机土的混合温度和时间均对固化后复合材料的剥离产生影响,只有在特定条件下才能得到剥离型纳米复合材料.

高效液相色谱法测定塑胶跑道中3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷的残留量

将塑胶跑道样品加工粉碎至粒径在0.85～1.40mm之间,称取此样品0.500 0g,用丙酮10mL浸润并超声提取60min,收集萃取液,将其蒸发浓缩至近干,并用氮气吹干,加入甲醇1.0mL溶解残渣。溶液经0.22μm滤膜过滤后,按高效液相色谱仪的仪器条件测定滤液中3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)的含量。色谱分离中用C18反相色谱柱为固定相,以水(A)和甲醇(B)按不同比例混合作为流动相进行梯度淋洗,洗脱液中MOCA在波长245nm条件下用二极管阵列检测器检测。结果表明:MOCA的质量浓度在1.0～50.0mg·L-1内与相应的峰面积之间呈线性关系,其检出限(3S/N)为1.0mg·kg-1。在2.50,10.0,100mg·kg-1等3种浓度水平上进行加标回收试验,测得回收率在86.4%～92.3%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在3.2%～4.2%之间。

4,4′-二氨基二苯甲烷催化加氢研究与应用进展

综述了4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)催化加氢技术的研究进展。总结了该反应所用的不同催化体系的特点,分析了反应温度、压力、溶剂种类等因素的影响,讨论了不同类型反应器的特征,指出了MDA催化加氢反应的未来研发和应用方向。

盐和糖含量对食品复合袋中二氨基二苯甲烷迁移的影响

采用液相色谱-质谱(liquid chromatography-mass spectrometry,LC-MS)法检测二氨基甲苯(diaminotoluene,TDA)和二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane,MDA)同分异构体的迁移量。调查了市场上10种食品复合袋中TDA和MDA向4%乙酸的迁移水平。此外,将盐析、糖析辅助液液萃取与LC-MS结合,研究氯化钠和蔗糖对食品复合袋中2,4’-MDA和2,2’-MDA向10%乙醇溶液和水迁移的影响。结果显示:4,4’-MDA、2,4’-MDA和2,2’-MDA在4个样品中被测出,其中一个样品的MDA总迁移量超过10μg/kg。盐、糖的存在对2,4’-MDA和2,2’-MDA向10%乙醇溶液和水迁移产生显著影响(P<0.05),迁移量随着食品模拟物中盐、糖质量浓度的增加(2、5、10、15、20 g/100 mL)显著降低(P<0.05)。对用于高盐、糖食品的包装迁移测试时,可能需要调整食品模拟物。

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷反应体系的热力学分析

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)是一个复杂的反应体系。采用多种基团贡献法,计算了该反应体系涉及多种物质的基础热力学数据,以及主要反应的反应焓变、反应Gibbs自由能变以及各反应的平衡常数。结合热力学模拟计算,分析了体系温度、苯胺与甲醛的原料配比对该反应体系平衡转化过程的影响,并与实验数据进行对比验证。研究结果表明:由苯胺与甲醛合成MDA的反应为放热反应,升高体系温度有利于抑制副产物的生成,同时可获得较高的MDA收率。选取原料配比为3作为较优操作条件,可减少副产物的产生量,并降低后续产物分离能耗。

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了无水乙酸锌〔Zn(CH3COO)2〕催化下4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应。用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析。结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应温度180℃,反应时间2 h。在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%。分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N-甲基化物。在上述基础上,讨论了N-甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响。

4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基二苯硫醚(44DHDPS)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚(DNDPSE);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(DADPSE/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,得到了相应的聚酰亚胺(DADPSE/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

ZnO/Zn复配催化剂热分解4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯的研究

考察了不同催化剂对4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)催化分解制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)反应的催化性能,结果表明ZnO/Zn复配催化剂对该反应具有较高催化活性,并具有低温的反应特点。ZnO/Zn复配催化剂的最佳质量比为1∶1。对ZnO/Zn复配催化剂催化反应的工艺条件进行了优化实验,结果表明在催化剂用量为溶剂质量的1.6%,原料用量为溶剂质量的2.5%,反应温度250℃,反应时间80min的最优条件下,MDC的转化率达到99.2%,其中4,4′-MDI单体的产率为67.3%。