4,4'-二硝基二苯基脲的合成研究进展

介绍了尼卡巴嗪中间体4,4'-二硝基二苯基脲的4种合成工艺路线,根据原料来源不同可分为光气法、异氰酸酯法、尿素法和三光气法。主要利用对硝基苯胺和光气、对硝基苯异氰酸酯、尿素以及三光气为原料合成4,4'-二硝基二苯基脲,分析了这些合成路线的优缺点,分析表明,以对硝基苯胺和三光气为原料的合成工艺路线所需反应时间短,收率和纯度较高,适用于工业化生产,但该工艺需使用有机碱为缚酸剂且后处理较复杂,因此亟待提出一种消除或减少缚酸剂的绿色环保合成工艺路线。

N-硝基-N-(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)脲衍生物的合成及除草活性

以2,6-二硝基-4-三氟甲基氯苯为起始原料,与氨水反应生成2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺;该苯胺与乙酰硝酸酯反应生成N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺;以三乙胺为缚酸剂,N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺与固体光气在二氯甲烷中反应,生成酰氯中间体;酰氯中间体再与取代苯胺反应得到了7种含N-硝基的不对称脲类化合物。产物经IR1、HNMR、质谱、元素分析表征。对目标化合物进行了除草生物活性测试,初步测试结果表明:当其水溶液质量浓度为500 mg/L时,脲基另一端的苯环为2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基时,这些化合物对稗草的校正根长抑制率和校正茎长抑制率都大于40%;但这些化合物对苋菜作用不明显,对苋菜的校正根长抑制率和校正茎长抑制率小于20%。

4-硝基-4＇-(N,N-二苯基氨基)-1,2-二苯乙烯的固相合成及其光学性质

采用固相研磨法,4-(N,N-二苯基氨基)苯甲醛和溴化(4-硝基苯甲基)三苯基膦经Wittig反应合成了一种光功能材料中间体——4-硝基-4'-(N,N-二苯基氨基)-1,2-二苯乙烯(1),收率45.5%,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS确证。UV-Vis和FL研究结果表明:1在295 nm和400 nm^420 nm处有较强紫外吸收;溶剂极性对1的FL谱图有明显影响,随着溶剂极性增大,出现明显猝灭现象,并发生红移。

4,4'-二硝基二苯脲合成工艺研究

以蒸馏水为溶剂、浓盐酸作催化剂、对硝基苯胺与尿素为原料合成了4,4'-二硝基二苯脲.采用IR对其结构进行了表征,并确定了最佳合成条件.结果表明,在最佳原料配比:对硝基苯胺∶尿素∶浓盐酸(摩尔比)=1.00∶1.00∶1.25条件下回流7h,产率可达68.7%.

N,N’-二(4-硝基苯)脲合成研究

以N,N二甲基甲酰胺为溶剂,由对硝基苯胺与尿素在回流温度反应得到N,N’二(4硝基苯)脲,纯度经液相色谱检测大于98.00%,收率达80.30%。反应原料配比经过实验优化,确定了最佳原料配比∶n(对硝基苯胺)∶n(尿素)∶n(浓盐酸)=1.00∶1.00∶1.25(摩尔比),最佳反应时间为每41.4g(0.3mol)对硝基苯胺原料回流温度反应5.0h(分批加入尿素需要1.0h)。

1,1'-偶氮双(4-氯-3,5-二硝基吡唑)的合成及性能

为了合成硝基吡唑氨化物,以4-氯吡唑为原料,三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为氨化试剂,合成了1-氨基-4-氯-3,5-二硝基吡唑(ACDNP),通过利用2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)对其进行偶氮化反应获得1,1'-偶氮双(4-氯-3,5-二硝基吡唑)(BCDNPA)。用IR、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析手段对ACDNP及各个阶段产物进行了表征,培养了4-氯-3,5-二硝基吡唑钾盐(CDNPK)单晶,并对BCDNPA热性能进行了研究。晶体结构分析表明CDNPK属单斜晶系,C2/c空间群,a=1.2839(2)nm,b=0.92474(15)nm,c=1.3419(2)nm,α=90°,β=97.403(2)°,γ=90°,V=1.5800(4)nm^3,Z=8,Dc=1.535 g×cm^-3,m=0.949 mm^-1,F(000)=720。TG-DSC曲线分析表明,BCDNPA的热稳定性良好。

1-[2,5-二氯-4-(六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲的合成研究

以2,5-二氯苯胺为原料,经重氮化及重氮盐水解反应,合成中间体2,5-二氯苯酚,经过硝酸硝化,硫化钠还原得到2,5-二氯4-氨基苯酚,再与六氟丙烯加成得到2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺。2,6-二氟苯甲酰胺与草酰氯反应得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯。最后2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺与2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯反应得到标题化合物,该步产率92%,该产品结构通过了1HNMR和IR的验证。该法反应条件温和,操作简便,收率稳定,适合工业化生产。

2,6-二[4-′(N,N-二苯基氨基)芪]苯并[1-2,4-5]二噁唑的合成与发光特性

通过对二苯氨基苯甲醛与2,6-二(4-氯甲基苯基)苯并[1-2,4-5]二唑之间的Wittig-Horner反应,设计并合成了一个2,6-二[4-′(N,N-二苯基氨基)芪]苯并[1-2,4-5]二唑新化合物,目的在于均二苯乙烯分子中同时引入空穴传输和电子传输结构单元,可望提高均二苯乙烯型发光材料的发光强度和光量子效率.采用UV-VisI、R1、HNMR和元素分析等分析方法对合成产物结构进行了确认,并考察了溶剂对其光致发光特性的影响.所合成化合物的相关分析数据表明:1)其分子中的两个均二苯乙烯基均为反式“芪”结构特征;2)随溶剂极性增高,其UV-Vis光谱和荧光光谱的λmax红移;3)可用作蓝色发光材料.

3,4-二(4′-氨基-3′,5′-二硝基苯基)氧化呋咱的合成及热性能

以4-甲氧基苯腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、关环、硝化及胺化等六步反应合成3,4-二(4′-氨基-3′,5′-二硝基苯基)氧化呋咱(DANBF),并优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化反应的条件,用DSC、TG等对目标化合物的热性能进行了表征。结果表明,氧化呋咱成环反应的最适宜条件为:Na2CO3摩尔量为理论摩尔量的1.35倍,反应温度2～10℃,反应时间5h,收率58.1%,纯度不小于99.0%(HPLC)。芳基取代的氧化呋咱化合物具有较好的热稳定性。

2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物的合成与量子化学研究

以乙二醛、苯肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合和肟化反应制得肟基苯腙(1)。在硫酸铜-吡啶-水体系中,1经缩合环化得2-苯基-1,2,3-三唑-1-氧化物(2);2被混酸硝化合成了新化合物2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物(3),纯度99%,总收率45%,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对3的结构进行了优化,获得稳定的几何构型。

4,4’-二硝基均二苯脲-d8的合成

以苯-d6为原料,经溴代、硝基化、钯催化芳基化偶联等反应,高效合成了4,4’-二硝基均二苯脲-d8,优化了关键的钯催化尿素与4-硝基溴苯-d4的偶联反应,总收率为22%。产物结构经13CNMR、IR、MS表征,化学纯度为98.6%,同位素丰度大于98%,可作为家禽类肉制品兽药残留检测用的稳定同位素标记内标药物。

4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑-5,5′-二磺酸二钠的合成

以二硫代乙二酰胺、ω一溴代苯乙酮为起始原料,合成了4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑.m.p.216.9℃-217.1℃,收率57.5%.IR,νmax(cm-1):3111(Ar-H),3060(Ph-H),1597,1558,1541,1508,1474,1443(苯环骨架,噻唑环骨架振动),939,742,692(苯环单取代).后经磺化,中和生成4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑-5,5′-二磺酸二钠.m.p.>300℃,收率44%.IR,νmax(cm-1):1236,1184,1126,1047(R-SO3-).1H NMR,δ(ppm):7.63,7.56,7.51(苯H).

氧气液相催化氧化4-硝基甲苯-2-磺酸制取4,4,'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸反应机理初探

探讨了在温和条件下在碱的水溶液中氧气液相氧化 4-硝基甲苯 - 2 -磺酸制取 4,4'-二硝基二苯乙烯 - 2 ,2 '-二磺酸的反应机理 ,发现 4-硝基甲苯 - 2 -磺酸在碱作用下发生离子化生成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基阴离子 ,然后被活化的分子氧氧化成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基自由基是反应的关键步骤。金属酞菁催化剂的作用是活化分子氧并促使 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基阴离子氧化成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基自由基和催化 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基氢过氧化物分解生成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基自由基 ,最终生成 4,4'-二硝基二苯乙烯 - 2 ,2

新显色剂4,4′-二(2,6-二溴-4-硝基苯基重氮氨基)联苯与汞显色反应的研究

本文研究了新显色剂４，４′－二（２，６－二溴－４－硝基苯基重氮氨基）联苯与Ｈｇ（Ⅱ）的显色反应，在表面活性剂ＴｒｉｔｏｎＸ－１００的存在下，于ｐＨ８．８的Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＨＣｌ缓冲溶液中，试剂与Ｈｇ（Ⅱ）形成２∶２橙红色配合物，其最大吸收峰位于４９０ｎｍ，表观摩尔吸光系数为７．６２×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１。Ｈｇ（Ⅱ）量在０－１２μｇ／２５ｍＬ范围内符合比耳定律。方法用于废水中微量Ｈｇ（Ⅱ）的测定，结果满意。

2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物的合成及其催化苯酚羟基化反应的活性

以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷与Cu(CH3COO)2·H2O为原料,在甲醇溶液中成功合成了2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物;利用FTIR、元素分析及质谱对该配合物的结构进行了表征。以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物为催化剂,进行苯酚羟基化反应,研究了反应条件对苯酚羟基化反应的影响。实验结果表明,反应的最佳条件为:催化剂用量50 mg、苯酚浓度1.0 mol/L、30%(w)H2O21.8 mL、反应温度60℃、反应时间4 h。在此条件下,苯酚转化率达63.5%,苯二酚的选择性达到100%(邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为50.2%和49.8%)。重复使用实验结果表明,催化剂的重复使用性能较好。

2-(4,’6’-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基-N-芳基苄胺衍生物的合成

以硫脲和丙二酸二乙酯为初始原料,经环合等多步反应合成4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶,间硝基邻甲基苯胺经重氮化得到重氮产物间硝基邻甲基苯酚.4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶和间硝基邻甲基苯酚反应得到2-(苄基-6-硝基-苯氧基)-4,’6’-二甲氧基嘧啶,再经溴化反应得到2-(苄基溴-6-硝基-苯氧基)-4,’6’-二甲氧基嘧啶,其与六个取代基苯胺反应,分别得到六个2-(4,’6’-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基-N-芳基苄胺衍生物,产物经质谱和核磁氢谱检测确定.

3,4-二甲氧基-4′-硝基茋的合成和晶体结构

合成了 3,4 -二甲氧基 -4′-硝基 艹氐 化合物 ,用 X-射线衍射分析方法测定了该化合物的晶体结构 .该晶体属单斜晶系 ,空间群 P2 1 /c,a=1 .34 6 0 ( 3) nm,b=0 .76 5 8( 2 ) nm,c=1 .4 85 1 ( 3) nm,β=1 1 3.4 6 ( 1 ) 0 ,V=1 .4 0 4 1 1 nm3 ;Z=4 ,Dx=1 .35 g/cm3 ,μ=0 .91 cm- 1 .分子式 C1 6H1 5NO4,Mw=2 85 .30 ,F( 0 0 0 ) =6 0 0 .最终偏离因子 R=0 .0 5 1 ,Rw=0 .0 6 7.结构分析表明 ,晶胞中的四个分子头尾对称堆积 ,形成具有对称中心的空间排列结构 .虽然该化合物分子具有较高的二阶非线性极化率 ,但形成的中心对称晶体不具备二阶非线性光学性质 .

高纯度2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺的合成

以廉价的2,4-二硝基苯胺(DNBA)和对硝基苯甲酰氯(NBC)为原料,通过缩合、还原和环合反应制备了2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺(ABIA)。研究结果表明:170～180℃下的熔融缩合是制备三硝基中间体N-(4'-硝基苯甲酰基)-2,4-二硝基苯胺(NDBA)的优选工艺,提纯后可获得纯度97%以上的NDBA,收率68.40%;NDBA在HCl-H2O溶液中先Pd/C催化加氢还原成N-(4'-氨基苯甲酰基)-2,4-二氨基苯胺(ADBA),再碱性环合反应,经乙醇-H2O重结晶后获得纯度99.5%以上的聚合级单体,收率为64.87%;经FT-IR、1H-NMR和13C-NMR定性为ABIA,以NBC计聚合级ABIA的总收率为44.37%。

退火对4-硝基苯硫酚分子常规拉曼峰的影响

文章利用氮气氛围下退火实验实现了4-硝基苯硫酚(PNTP)固体粉末样品中PNTP分子和4,4'-二硝基二苯二硫醚(NPDS)分子的有效分离,考察了不同温度对退火的影响,并利用拉曼光谱对其进行定性分析,同时利用理论计算对NPDS分子的拉曼峰进行了指认.该方法为快速定性PNTP分子中是否含有NPDS提供了快速简便的方法.

制备4，4′-二硝基二苯基脲的方法

中国农业大学的研究人员研究了4，4′-二硝基二苯基脲的化学合成技术。该技术以双三氯甲基碳酸酯（俗称固体光气）、对硝基苯胺为原料，乙酸乙酯或乙酸丁脂为溶剂，吡啶或三乙胺为缚酸剂，在一定温度下，搅拌一段时间得到标题物。