气相色谱质谱法测定橡胶制品中的2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

建立2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚),即抗氧剂2246,在橡胶制品中的气相色谱质谱法。样品用二氯甲烷∶正己烷(1∶1)超声萃取,气相色谱质谱检测。结果表明,抗氧剂2246的质量浓度在1~50 mg/L范围内与峰面积的线性相关系数为0.9993,方法检出限为14 mg/kg,平均加标回收率为97%~113%,相对标准偏差为2%~3%。该方法分析时间短、精密度好,适用于橡胶制品中抗氧剂2246的快速检测。

苯乙烯与1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯共聚行为研究

苯乙烯与 1- (2 -叔丁基过氧异丙基 ) - 3-异丙烯基苯 (D12 0 )能进行自由基共聚合反应 ,聚合后过氧基团以侧基的形式被保留在共聚物大分子链上。凝胶色谱分析发现 ,随原料单体中 D12 0比例增加 ,共聚物的分子量减小 ,分子量分布变窄 ;DSC分析发现共聚物中过氧基团的分解温度随 D12 0结构单元含量的增加而下降 ,但仍高于 D12 0单体过氧基团的分解温度。苯乙烯与 D12 0的竞聚率为 :r D12 0 =0 .70 0 ,r St=0 .714。

丙烯酸羟丙酯与1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯共聚行为研究

丙烯酸羟丙酯与 1- (2 -叔丁基过氧异丙基 ) - 3 -异丙烯基苯 (D12 0 )能进行自由基共聚合反应 ,聚合后过氧基团以侧基的形式被保留在共聚物大分子链上。凝胶色谱分析发现 :随原料单体中D12 0比例增加 ,共聚物的分子量减小 ,分子量分布变窄 ;DSC分析发现共聚物中过氧基团的分解温度随D12 0结构单元含量的增加而下降 ,但仍高于D12 0单体过氧基团的分解温度。苯乙烯与D12 0的竞聚率为 :rD12 0 =0 .98。

醋酸乙烯酯与1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯(D120)的共聚行为研究

讨论了醋酸乙烯酯与 1 -( 2 -叔丁基过氧异丙基 ) -3-异丙烯基苯 ( D1 2 0 )的共聚行为 .二者能进行自由基共聚 ,且过氧键被保留在共聚物分子中 .通过凝胶色谱分析 ,发现共聚物的分子量及分子量分布基本不随单体中 D1 2 0含量的变化而改变 . DSC分析则表明共聚物中过氧键的分解温度随共聚物中 D1 2 0链节含量的增加而下降 .采用了 Kelen-Tudos法对该体系竞聚率测定 ,其结果为 :r D1 2 0 =0 .0 1 2 6 ,r VAC=2 .39,此外还对共聚物薄膜的力学性能作了初步的讨论 .

3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酸]-1，1-二甲基}-2，4，8，10-四氧杂螺环[5．5]十一烷的合成

以3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯(KY-250)与3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(螺环二醇)为原料,有机锡为催化剂,采用酯交换法在常压下合成了抗氧剂3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5甲基苯基)丙烯酸]-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(AO-80),产物结构经IR和核磁共振(~1H NMR,^(13)C NMR)进行了确证。较佳合成条件为:反应时间8 h,反应温度190℃,n (KY-250):n(螺环二醇):n(有机锡)=2.2:1:0.044。适宜的重结晶溶剂是w(CH_3OH)=9O%的甲醇溶液,与粗产物的质量比为7:1,收率为72%,产物质量分数大于99.6%。

N,N′-双[3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰]己二胺的合成新工艺

以 3- (3′,5′-二叔丁基 - 4′ -羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3,5 -甲酯 )与己二胺为原料 ,有机锡为催化剂 ,二甲苯为溶剂合成了N ,N′ -双 [3- (3′,5′ -二叔丁基 - 4′ -羟基苯基 )丙酰 ]己二胺。通过实验考察了反应温度、催化剂及催化剂用量、反应时间及物料配比等因素对反应的影响。结果表明 ,最佳的反应条件是 :反应温度为 135～ 14 5℃ ,催化剂为有机锡 ,用量为 3,5 -甲酯的 2 % ,反应时间为 3.5h ,3,5 -甲酯与己二胺物质的量比为 2 .10 ∶1。在此条件下 ,收率在 97%以上 ,放大到 10 0 0mL ,收率在 99%以上 ,产品熔点为 16 1～ 16 2℃ ,产品纯度较高 ,通过元素分析、红外光谱分析。

N,N’-双[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰]六甲撑二胺的合成

以 3 (3’ ,5’ 二叔丁基 4 羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3,5 甲酯 )与己二胺为原料 ,有机锡为催化剂 ,二甲苯为溶剂合成了N ,N’ 双 [3 (3’ ,5’ 二叔丁基 4’ 羟基苯基 )丙酰 ]六甲撑二胺。通过实验考察了反应温度、催化剂及催化剂用量、反应时间及物料配比等因素对反应的影响。结果表明 ,最佳的反应条件是 :反应温度 135～ 14 5℃ ,催化剂为有机锡 ,催化剂用量0 6 0 g ,反应时间 3 5h ,3,5 甲酯与己二胺摩尔比 2 10∶1。在此条件下 ,收率在 97%以上 ,放大到 10 0 0ml,收率在 99%以上 ,产品熔点为 16 1～ 16 2℃ ,产品纯度较高 ,通过元素分析、红外光谱分析。

2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基)-4-甲基-6-叔丁基苯基乙酸酯的合成

以抗氧剂2246和乙酰氯为原料，进行单酚羟基酯化反应，合成了2-（2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基）-4-甲基6叔丁基苯基乙酸酯（简称抗氧剂2246单乙酸酯），作为传统抗氧剂2246的更新换代产品。合成抗氧剂2246单乙酸酯的最佳工艺条件是：n（抗氧剂2246）：n（乙酰氯）：n（三乙胺）=1．00：1．15：1．20，反应温度73～77℃、反应时间4h，合成抗氧剂2246单乙酸酯的原料转化率99．0％，产物选择性98．5％，收率97．0％，产物质量分数99．2％，熔点i01．3～102．5℃。产物结构经IR、1HNMR进行了确证。

三甘醇双[3-（3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸]酯的合成

酚类抗氧剂是所有抗氧剂中不污染、不变色性最好的一类，具有很好的抗氧化能力，大量用于塑料、合成纤维、橡胶、燃料、润滑油和食品等领域，尤其是受阻酚抗氧剂倍受重视。受阻酚类抗氧剂近30年来的开发研究非常活跃，作为主抗氧剂已在高分子领域得到广泛的应用。三甘醇双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]酯与同类酚类抗氧剂结构类似，具有优良的性能，如不着色、无毒、热稳定性好、与树脂的相容性好等，可用于制备苯乙烯聚合物、聚氯乙烯、聚氨酯、聚缩醛、聚酰胺、羧基化丁基橡胶及丁苯乳胶等聚合物。现介绍以3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3，5-甲酯)和三甘醇为原料，有机锡为催化剂，甲苯为溶剂，合成了三甘醇双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]酯。

(2S,3S)-1,2-环氧基-3-叔丁氧酰胺基-4-苯丁烷的合成

以(S)-苯丙氨酸为原料,经氨基保护、与对硝基苯酚成酯后与硫叶立德反应制得(S)-1-氯-3-叔丁氧酰胺基-4-苯基-2-丁酮(3);3经Meerwein-Poondrf-Verley还原、环合等反应合成了HIV-1蛋白酶抑制剂的关键中单体——(2S,3S)-1,2-环氧基-3-叔丁氧酰胺基-4-苯丁烷,总收率约45%,其结构经1H NMR和MS确证。

抗氧剂425的合成与结构表征

研究了以对乙基苯酚、叔丁醇为原料,在酸性条件下,进行烷基化反应,合成2 叔丁基 4 乙基苯酚,再进一步缩合成抗氧剂425的工艺条件。并对产品进行了熔点,相对分子质量,高效液相色谱(HPLC)及核磁共振谱(NMR)的测定。结果表明,两步反应的收率分别为85%～90%和50%～60%。产品熔程为121～123℃,相对分子质量为368 3,均与文献相符。HPLC分析在5 272min出峰,NMR谱图证明所得到产品为抗氧剂425。

叔烷基过氧化物的烯烃加成合成法

介绍叔烷基过氧化物的合成法，通过实例着重论述了最常见的5种叔烷基过氧化物的烯烃加成合成方法，对每种方法的优缺点进行了较详细地分析、比较和讨论。结合在实验室制备有机过氧化物的实践经验，通过对几种催化剂催化性能的分析比较，指出了每种专利方法的优缺点以及工业化应注意的问题。

带过氧键侧基的大分子过氧化物的热分解行为

用示差扫描量热法研究了1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯与苯乙烯、丙烯酸甲酯单体共聚后所得大分子过氧化物的热稳定性以及分解动力学。发现大分子过氧化物的热稳定性明显高于单体过氧化物,而且随共聚物中过氧基团含量的下降,大分子过氧化物的稳定性进一步提高。大分子过氧化物的等温分解呈一级反应,其分解速率常数与共聚物中过氧键含量以及分解温度有关。大分子过氧化物的分解活化能在110kJ/mol～115kJ/mol范围,低于相应D120单体过氧化物的139.2kJ/mol。

抗氧剂Nocrac■300的制备

研究了抗氧剂Nocrac(?)300,即4,4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)及其中间体6-叔丁基间甲酚的合成方法,并就反应条件对产品收率的影响进行了探讨。

抗氧剂736的合成研究

以6-叔丁基邻甲酚为主要原料,与二氯化硫在环己烷溶剂中反应,合成抗氧剂736,即4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)。确定了最佳工艺条件为:以环己烷为溶剂,在反应温度18～22℃,反应时间3h,6-叔丁基邻甲酚与二氯化硫物质的量比为2.0:1.05,溶剂与6-叔丁基邻甲酚体积比为3.0:1.0。在此条件下进行合成的抗氧剂736收率达到82%以上,超过文献值13%。产物结构经红外光谱和元素分析确证。

BIPB缩合液分析方法及高效液相色谱法的优化

介绍了两种用于控制1,3(1,4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯缩合反应速率的分析方法(化学滴定方法和高效液相色谱法)。针对高效液相色谱测定方法,详细介绍了液相色谱法测定条件的确定、回收率实验、精密度实验等,并优化了液相色谱法的分离条件。相比化学滴定法,高效液相色谱法是一种确保生产安全、提高产品质量的更加适宜的分析方法。