酶促4+2和2+2环加成反应:区域与立体选择性的理解与应用

4+2和2+2环加成反应均是构筑环结构的重要有机化学反应,在复杂天然产物、手性药物的化学合成和生物合成方面有广泛的应用。发现、发展包括4+2和2+2在内的酶促环加成反应,是当前化学生物学研究的热点之一。近期,国际、国内研究团队相继报道了多个酶促4+2和2+2环加成反应,解析了环化酶的蛋白结构和催化机制,设计了新的环化酶,或通过定向进化实现了不同类型环加成反应的区域和立体选择性调控。相关研究为采用合成生物学的策略设计和优化新型环加成酶提供了理论基础和成功范例,有利于促进酶促反应在有机合成领域的应用。

催化邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺环加成反应合成二氢-1,3-苯并噁嗪化合物

发展了邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺在磷酸催化体系中的[4+2]环加成反应,以高产率和优良的非对映选择性得到了一系列二氢-1,3-苯并噁嗪化合物.当向反应体系加入催化量的B(C_(6)F_(5))_(3)时,产物的产率得到保持且发生非对映选择性翻转.

金催化的[4+2]环加成反应的最新进展

近年来,过渡金属催化的有机反应已经成为最常用的有机合成方法之一,而在过渡金属中,第一副族金属催化剂,如Cu,Ag,Au等催化剂亦被大量应用在各类有机合成、药物以及天然产物的合成之中。而在众多的有机合成反应之中,[4+2]环加成反应无疑是合成六元环有机产物最常用的一种方式;同时,金催化剂因为在近年来表现出的高催化活性、反应条件的温和性、催化反应的良好产率以及各种选择性的优势而受到人们的高度关注并被广泛地投入许多反应之中。因此,对近3年来金催化的[4+2]环加成反应进行了综述,对这些反应的反应机理、产率、选择性等方面进行了综述。

[60]富勒烯环加成反应研究进展

综述了[60]富勒烯[2+1]环加成反应、[2+2]环加成反应、[2+3]环加成反应以及[4+2]环加成反应的典型反应、反应试剂以及反应机理,并展望了富勒烯的研究前景和发展方向。

有机催化不对称[4+2]环加成反应

有机催化不对称合成反应是目前国内外研究最为活跃的领域之一。不对称[4+2]环加成(Diels-Alder)反应是合成光学活性环状化合物的有效手段,目前报道的催化不对称Diels-Alder反应的有机催化剂主要有手性咪唑啉酮、手性Brφnsted酸、手性伯胺、金鸡纳碱衍生物等。本文对各类有机催化剂在有机催化不对称Diels-Alder反应中的应用研究进展,以及不对称诱导反应的机理进行了评述。

铟(I)/手性磷酸催化简单烯烃与β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称[4+2]环加成反应

报道了In(I)Cl/手性磷酸1a双酸体系催化的简单烯烃和β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称[4+2]环加成反应,可高产率、高选择性(最高99∶1 dr, 99%ee)生成相应的exo-[4+2]环加成产物. InCl和磷酸的协同作用是反应成功的关键,单独使用In Cl和磷酸都不能催化反应进行.

碱催化α-氰基-β-甲基烯基(杂)芳基酮苯增环反应合成多取代苯

发展了一种非金属催化下高效构筑多取代苯的新方法.以10 mol%的Cs_(2)CO_(3)为催化剂,一系列α-氰基-β-甲基烯基(杂)芳基酮可在极其温和的反应条件下与丁炔二酸酯发生[4+2]环加成/脱水芳构化苯增环反应,以62%~94%的收率生成1,2-二酯基-3-(杂)芳基-4-氰基苯衍生物.