区域选择性地电化学氧化自由基参与的邻位-(4+2)/原位-(3+2)环化

碳环化合物,特别是五元环和六元环骨架,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.Diels-Alder环加成反应是构建这些功能型分子的有效方法,但其底物适用范围有限,且反应条件(如热、微波和过渡金属的使用)苛刻,限制了该方法的应用.自由基物种含有不成对的价电子,表现出高活性,在温和的反应条件下提供了新的反应途径.因此,自由基介导的反应为复杂环状分子的合成提供了一个新平台.然而,如何实现选择性自由基环化仍然是一个挑战.鲍德温规则为自由基物种与烯烃炔烃的加成提供了指导,研究人员设计并开发了一系列反应模式构建所需的五元和六元环分子.但是,自由基物种,特别是烷基和烯基与芳基之间选择性的邻位原位环化仍然不明确.本文利用苄基丙二酸酯为自由基源,烯烃和炔烃分别为自由基受体,分别获得烷基和烯基自由基中间体,并探究烷基自由基和烯基自由基与芳基之间的选择性环化.利用二茂铁介导的电化学氧化策略,进行了烷基/烯基自由基与芳基的选择性环化实验.结果表明,烷基自由基与芳环发生选择性邻位-(4+2)环化,烯基自由基与芳环发生选择性原位-(3+2)环化.理论研究结果表明,促进烯烃优先邻位加成的主要原因是有利的相互作用能;炔烃优先原位加成区域选择性由形变能量控制.重要的是,该策略被认为是鲍德温自由基环化规则的重要补充.此外,对二茂铁介导的电化学氧化苄基丙二酸酯的C-H键官能团化进行了深入的机理研究.自由基捕获实验证明了苄基丙二酸酯碳自由基的存在.循环伏安测试结果表明,苄基丙二酸酯碳负离子与二茂铁之间存在电子转移.阳极电势实验证明了二茂铁在该自由基反应中的作用;同位素实验揭示了螺环化合物氧的来源.本文合成了一系列四氢萘和螺环衍生物,表现出较好的底物适用范围和官能团耐受性,且该方法避免了化学氧化剂/碱/贵金属的使用、底物的预官能团化以及底物的过氧化.综上,本文为实现自由基的区域选择性环化提供了参考.

利用三氮唑的4+3环化反应合成1,4-氧氮杂█

报道了一种合成1,4-氧氮杂?的新方法。利用1-磺酰基-1,2,3-三氮唑与α,β-不饱和醛为原料,以Rh2(Oct)4为催化剂,1,2-DCE为溶剂,在氮气氛下回流,以中等产率得到非苯并氧氮杂?衍生物。该反应经α-亚胺基铑卡宾的4+3成环历程,设计新颖,操作简单。