3,3',4,4'-联苯四胺改性邻苯二甲腈树脂及其复合材料性能

采用3,3',4,4'-联苯四胺(LBS)与联苯型邻苯二甲腈树脂(BPh)进行预聚反应制备改性联苯型邻苯二甲腈树脂预聚物(BLBS)。利用红外光谱法、差示扫描量热仪、旋转流变仪和热重分析对BLBS的固化行为、流变性能和耐温性能进行研究。结果表明,BLBS最低可在240℃前开始固化,但仍需要较高的温度才能固化完全;BLBS-3固化物在氮气和空气氛围中的质量损失5%时的温度(Td5)分别为549.4℃和555.6℃。石英纤维增强BLBS复合材料(QF/BLBS)具有优异的力学性能和耐热性能,玻璃化转变温度(T_(g))大于500°C,室温弯曲强度和层间剪切强度分别为711.5 MPa和48.5 MPa,400℃热处理2 h后弯曲强度和层间剪切强度分别为680.5 MPa和31.3 MPa。

基于表面增强拉曼光谱技术测定聚亚苯基砜奶瓶中4,4′-联苯二酚的迁移量

目的基于Ag纳米粒子(Ag nanoparticles,AgNPs)的表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)技术,建立测定聚亚苯基砜奶瓶中4,4′-联苯二酚迁移量的方法。方法参照GB 31604.1—2015、GB 5009.156—2016,对聚亚苯基砜奶瓶中4,4′-联苯二酚的迁移行为进行研究,将获得的迁移液经0.22μm滤膜过滤后,与AgNPs混合,然后进行SERS测试,并采用高效液相色谱法(High performance liquid chromatography,HPLC)进行验证。结果所制备的AgNPs分布均匀、重现性好,针对4,4′-联苯二酚的最低检测质量浓度可达1 mg/L。在质量浓度范围1~50 mg/L内,1278 cm−1处的峰强度与4,4′-联苯二酚的浓度具有良好的线性关系,相关系数为0.9904。在聚亚苯基砜奶瓶中4,4′-联苯二酚的回收率为88.6%~92.8%,相对偏差为4.02%~6.50%,且与HPLC方法的结果基本一致。结论该方法具有快速、准确、操作简单等优点,可为食品接触材料及制品中的4,4′-联苯二酚检测提供技术参考。

超高效液相色谱法测定食品接触材料制品中1,1′-磺酰基二(4-氯苯)和4,4′-联苯二酚的迁移量

参考GB 5009.156-2016和GB 31604.1-2015,以水、4%(体积分数)乙酸溶液、10%(体积分数)乙醇溶液、20%(体积分数)乙醇溶液、50%(体积分数)乙醇溶液、95%(体积分数,下同)乙醇溶液、异辛烷等食品模拟物浸泡聚苯砜材质的水杯、奶瓶、螺纹口和涂层罐,前5种食品模拟物的浸泡液直接过0.22μm滤膜,滤液采用超高效液相色谱法(UHPLC)分析。分取95%乙醇溶液和异辛烷浸泡液各10mL,于50℃,5 000Pa条件下旋转蒸发至近干,用70%(体积分数)甲醇溶液溶解、定容至10mL,过0.22μm滤膜,滤液采用UHPLC分析。以ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱作固定相,以不同体积比甲醇和水的混合溶液作流动相进行梯度洗脱,在检测波长247nm下进行检测。结果显示,7种食品模拟物中的两种目标物可在6.500min以内实现完全分离,其中1,1′-磺酰基二(4-氯苯)和4,4′-联苯二酚的质量浓度分别在0.03~0.40mg·L^(-1)和0.3~4.0mg·L^(-1)内与峰面积呈线性关系,测定下限(10S/N)分别为0.015~0.030 mg·kg^(-1)和0.023~0.030mg·kg^(-1);3个浓度水平下的加标回收率为89.0%~110%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.9%~6.7%;方法用于10批实际样品的分析,两种目标物的测定值均小于测定下限,符合GB4806.6-2016和GB 9685-2016的特定迁移限量要求。

3,3',4,4'-四氨基二苯醚的合成及其聚苯并咪唑树脂的制备

以4,4'-二氨基二苯醚为原料,经乙酰化、硝化、碱解、还原、中和五步反应合成3,3',4,4'-四氨基二苯醚,总收率为52.8%,并用FT-IR及熔点测试技术对其进行了表征。结果表明,3,3',4,4'-四氨基二苯醚具有较高的纯度,在多聚磷酸与五氧化二磷的体系下,进一步与二酸聚合可获得高分子量的聚苯并咪唑。有望在未来兴起的燃料电池膜制作领域具有广阔的应用前景。

三苯甲醇-4,4′,4″-三羧酸及其氯化物的合成

以4-溴甲苯为原料,合成了几种三芳基甲烷衍生物:三甲苯甲醇(TTMO)、三苯甲醇-4,4′,4″-三羧酸(TOTA)、三苯基氯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(TClTA);利用红外光谱仪、核磁共振谱仪及元素分析仪表征了合成产物的结构和组成.结果表明,将4-溴甲苯与镁条在四氢呋喃中反应,可得到对甲苯基溴化镁;对甲苯基溴化镁随后与碳酸二乙酯反应,可得到TTMO;TTMO经硝酸氧化得到TOTA;TOTA与乙酰氯反应得到TClTA.

4,4′,4″-三氨基三苯胺的合成

本文从对氯硝基苯和对硝基苯胺出发,经过两步反应合成了三偶氮类光导材料的重要中间体4,4′,4″-三氨基三 苯胺,其中第一反应采用KF/季铵盐催化法,收率48.4％,第二步反应采用钯碳催化加氢法,收率91.4％。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成中偶联工艺的研究

以苯酐为原料经氯化、脱氯偶联两步反应合成了3,3',4,4'-联苯四甲酸,研究了中间产物4-氯邻苯二甲酸(4-CPA)脱氯偶联生成3,3',4,4'-联苯四甲酸的偶联反应工艺条件,并通过红外、液相色谱等对产物进行了表征。结果表明:Pd/C催化剂的用量及钯含量、氢氧化钠加入量、温度对产率及纯度影响较大,偶联反应最佳工艺条件为:5%Pd/C催化剂中Pa/4-CPA的配比为6.47 mg∶1 g,OH-/4-CPA的摩尔比为3.5,反应温度90℃,此时偶联收率达到66.7%,纯度高于98%。

羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成

为改进聚对亚苯基苯并二唑(PBO)纤维复合黏结性能差等缺点,在苯环上引入极性基团羟基进行化学分子结构改性,3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐(D ADHBP 2HCl)是羟基改性PBO的关键单体。以4,4′-二羟基联苯(D HBP)为原料经硝化、还原反应合成得到中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯(D NDHBP)和羟基改性PBO的单体DADHBP 2HCl,并对其反应条件进行了优化。结果表明:对于硝化反应,以甲苯、冰乙酸的混合液为反应溶剂,n(DHBP)∶n(HNO3)=1∶2,反应温度5℃,反应时间2.5h,收率81.39%,高效液相色谱(H PLC)纯度(质量分数)92.43%;还原反应,n(DNDHBP)∶n(FeSO47H2O)=1∶9,乙醇为溶剂,七水合硫酸亚铁为助剂,n(DNDHBP)∶n(N2H4 H2O)=1∶5.5,反应温度78℃,反应时间9h,热过滤,滤饼盐酸精制后得到DADHBP 2HCl,收率67.16%,HPLC纯度(质量分数)98.20%。中间体和产物结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。

沉积物中2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)在铜锈环棱螺体内的毒代动力学及其繁殖毒性

多溴联苯醚(PBDEs)是一种全球性的新型持久性有毒污染物,沉积物中高浓度的PBDEs是水生态系统的巨大风险源,2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)在PBDEs同系物中,目前分布最广,生物毒性最强。为评价沉积物中BDE-47向底栖动物体内转移的潜力及其对底栖动物的潜在繁殖毒性,将实验室培养的铜锈环棱螺(Bellamya aeruginosa)暴露于BDE-47加标沉积物中,研究了BDE-47在铜锈环棱螺体内的毒代动力学特性及其对铜锈环棱螺潜在繁殖力的影响。结果表明,铜锈环棱螺对沉积物中BDE-47吸收较快,代谢速度相对较慢,BDE-47在铜锈环棱螺体内具有较强的生物积累性。生物积累达理论平衡时,铜锈环棱螺体内BDE-47浓度为1440.67ng·g-1(以样品干质量计)。BDE-47在铜锈环棱螺体内的生物积累和生物净化过程较好地符合一级动力学模型,摄入速率常数、清除速率常数和生物-沉积物累积因子分别为0.10、0.038和2.75,生物半衰期为18d。铜锈环棱螺体内BDE-47达到90%稳定状态所需的理论时间约为60d。低浓度BDE-47(160ng·g-1)暴露对铜锈环棱螺的潜在繁殖力没有影响,但当浓度≥640ng·g-1时,铜锈环棱螺的繁殖力下降50%,这表明BDE-47对铜锈环棱螺具有繁殖毒性。铜锈环棱螺可作为指示沉积物中底栖生物长期暴露于BDE-47的良好检测模型。

纳米Co/Fe脱氯3,3’,4,4’-四氯联苯(BZ#77)

用气-质联用仪(GC-MS)监测厌氧条件下溶液中3,3’,4,4’-四氯联苯(BZ#77)被纳米级零价铁、Ni/Fe和Co/Fe双金属脱氯的情况,并尝试了用纳米级Co/Fe脱氯污染沙土中的四氯联苯,GC-MS结果表明:在3,3’,4,4’-四氯联苯浓度为10mg·l-1的乙醇/水体系中,纳米级Fe,Ni/Fe,Co/Fe的脱氯率分别为23.4%,68.6%和74.2%,其中,Co/Fe效果最好.溶液初始pH值为酸性时,纳米Co/Fe完全脱氯溶液中的3,3’,4,4’-四氯联苯可在几小时内实现,而溶液的离子强度对脱氯反应影响不大.对于模拟污染沙土含量为100mg·kg-1的3,3’,4,4’-四氯联苯,10d后约11%的四氯联苯被纳米Co/Fe脱氯,添加乙醇可使脱氯率增加到25%,但不能完全脱氯.同位素实验证明,纳米Co/Fe脱氯3,3’,4,4’-四氯联苯是逐步进行的,氢取代苯环上的氯,氢原子源自反应介质中的水,最终脱氯产物为联苯.

基于三联苯-2,2′,4,4′-四羧酸的二维双层锌(Ⅱ)配位聚合物的水热合成、晶体结构及荧光性质(英文)

采用水热法合成了一个配合物[Zn2(tpta)0.5(H2tpta)(dpe)(H2O)2]n(1)(H4tpta=三联苯-2,2′,4,4′-四羧酸,dpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯),并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析和荧光分析对其进行了表征。晶体结构分析表明:该配合物属于三斜晶系,空间群为P1,a=1.017 4(2)nm,b=1.034 1(2)nm,c=1.883 1(4)nm,α=96.147(4)°,β=96.866(4)°,γ=98.023(4)°,V=1.932 2(7)nm3,Z=2,Dc=1.640 g·cm-3,μ=1.320 mm-1,F(000)=974,R1=0.066 9,wR2=0.133 2(I>2σ(I));具有环状双核锌(Ⅱ)连接的二维双层结构,双层之间又进一步通过O-H…O氢键组装成三维超分子结构。此外,该配合物具有较好的热稳定性和发光性能。

4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑及其含能离子盐的合成及热性能

以乙酸铵和乙二醛为原料,经环化、硝化等反应合成了4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑(TNBI),然后TNBI与有机胺反应,获得了TNBI的二氨基呋咱盐(DAFTNBI)、草酰肼盐(ODTNBI)、二肼基四嗪盐(HTTNBI)、缩二胍盐(DBGTNBI)、脒基脲盐(DGUTNBI)、4-氨基-1,2,4-三唑盐(DATTNBI)、尿素盐(DUTNBI)等七种有机胺含能离子盐,采用红外光谱、核磁、元素分析等手段表征了化合物的结构;培养了TNBI·H2O单晶,结构分析表明,TNBI·H_2O为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶体学参数为:a=0.5051(17)nm,b=0.8528(3)nm,c=1.5270(5)nm,β=96.948(6)°,V=0.6529(4)nm^3,Z=4,Dc=1.781 g·cm^(-3);利用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等热分析方法研究了七种含能离子盐的热性能,结果表明,含能离子盐的热分解峰温分别为199.23,204.52,230.13,266.96,240.63,187.98,260.19℃,热稳定性较好。

环境因子对胡敏酸吸附3,3',4,4'-四氯联苯的影响

3,3',4,4'-四氯联苯(PCB77)是毒性最强的PCBs同系物之一。采用振荡平衡法研究pH、离子强度以及温度等环境因子对胡敏酸(HA)吸附PCB77的影响。采用linear模型、Freundlich模型以及Langmuir模型拟合吸附等温线,结果表明,低pH时,HA分子发生团聚,形成大量"微孔"和"中孔"结构,吸附位点增多,吸附能力增强,随着pH的升高,HA溶解性增强,疏水性降低,吸附PCB77的能力降低,Langmuir模型拟合最优;随着离子强度的增大,Ca^(2+)所带正电荷中和HA表面负电荷并与PCB77形成竞争吸附,吸附PCB77的能力降低,Freundlich模型拟合最优;随着温度的升高,外部热量弥补了系统熵和焓的负变化,PCB77溶解度增大,HA吸附PCB77的能力降低,Freundlich模型拟合最优。实验结果表明,低pH、低离子强度、低温条件下,利于HA对PCB77的吸附。研究环境因子对HA吸附PCB77的影响,以期阐明环境因子与PCB77环境行为的动态关系,为原位修复PCBs污染土壤提供理论依据。

3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐的合成及应用研究

综述了2种合成3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐的方法,即由邻二甲苯与甲醛经缩合后,用高锰酸钾氧化,再脱水得3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐;第2种方法是用邻二甲苯与乙醛缩合,再分别用稀硝酸和浓硝酸分2步进行氧化,最后再高温脱水,从而得到较前一种方法产率更高的3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐。同时还介绍了3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐作为一种具有特殊结构的单体在合成一类具有特殊结构及性能的高分子材料中的应用。比如可以用来合成聚酰亚胺材料及光敏聚酰亚胺光刻胶。

氢键和π-π堆积构筑的二维超分子配合物[Cd(phen)_3](H_2 abtc)·0.5(H_4 abtc)·CH_3OH的结构与荧光光谱

利用3,3',4,4'-偶氮苯四甲酸、邻菲啰啉与醋酸镉反应得到了一种新型超分子配合物[Cd(phen)3(]H2abtc).0.5(H4abtc).CH3OH(1)(phen=邻菲啰啉,H4abtc=3,3',4,4'-偶氮苯四甲酸),并通过X-射线单晶衍射分析、元素分析和荧光光谱对它进行了表征。结果表明,配合物1的镉原子与三个邻菲啰啉的六个N配位构成一个扭曲的八面体结构,配体3,3',4,4'-偶氮苯四甲酸未参与配位。分子间通过氢键构成了1D的Z字链结构,而1D链之间通过O-H…O和C-H…O形成2D的网络结构。

DDA^(4-)柱撑水滑石类层状超分子化合物的合成和表征

以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法,制备得到柱撑水滑石Zn2Al-LDH/DDA4-化合物,并用XRD、FT-IR和荧光对化合物的结构和性质进行表征。结果表明合成的水滑石Zn2Al-LDH/DDAH4-具有良好的层状结构,其荧光光谱与有机物(H4DDA)进行对比,结果表明有机物插层后荧光光谱发生明显红移。

2,2,′4,4′-四羟基二苯甲酮的极谱行为研究

用线性扫描极谱法系统研究了2,2,′4,4′-四羟基二苯甲酮(BP-2)在不同缓冲体系中的极谱行为。实验表明,在2.5 mol/L的H2SO4溶液中BP-2的二阶导数峰电位为-1.06 V,其峰电流与浓度在5.0×10-6mol/L^3.0×10-5mol/L的对数值有良好的线性关系,线性方程ip″(nA/s2)=19 096.79+745.75×lgc(mol/L),相关系数为0.993 6。BP-2的微分循环伏安曲线表明,该极谱波为不可逆还原波。

3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的合成与表征

以4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-DADPE)为原料,经乙酰化、硝化、酸解、还原、中和五步反应合成3,3’,4,4’-四氨基二苯醚(TADE),总收率为39.5%,并用1HNMR、FT-IR以及熔点测试技术对其进行了表征。

苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂催化合成4,4＇—二甲酸三苯胺

实验结果表明分子结构为C13H22ClN的苄基三乙基氯化铵是合成4,4＇—二甲酸三苯胺的一种优良的相转移催化剂。在合成过程中以4,4＇—二甲基三苯胺为原料,在碱性条件下用高锰酸钾氧化,并加入相转移催化剂,最终合成4,4＇—二甲酸三苯胺。通过对反应条件的研究,发现利用相转移催化合成4,4＇—二甲酸三苯胺的最佳反应条件为：高锰酸钾用量7g,叔丁醇30ml,苄基三乙基氯化铵用量为0.50g,反应时间5.5h,此时产品产率最高达59.4%。

3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成研究

以4-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经酯化、偶联、水解、脱水合成标题化合物。目标化合物须保存在真空干燥箱中,防止水分倾入。通过改进工艺路线,可得到高收率、高纯度的目标产物,使工业化生产成为可能,为全芳香族聚酰亚胺的生产提供高质量原料。