煤层气回收及CH_4/N_2分离PSA材料的研究进展

我国煤层气蕴藏丰富,在面临能源危机时代煤层气可作为天然气能源的有效补充。本文介绍了低浓煤层气回收即CH4/N2分离几种常见技术:低温技术、水合物技术、溶解技术、膜分离和变压吸附技术(PSA)的分离原理、技术开发和研究的现状,并分析了各项技术目前存在的问题。讨论了多孔材料,如活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和新型金属有机骨架材料(MOFs)等对CH4/N2吸附分离效果的研究进展,由于MOFs材料的吸附性能随温度或压力的改变出现飞跃,预示了其在PSA领域广阔的应用前景。

烟煤制备成型活性炭及其PSA浓缩CH_4/N_2中CH_4的性能研究

以重庆烟煤为原料,采用碳化-活化-气相沉积工艺制备了变压吸附(PSA)浓缩CH4/N2中CH4用的成型活性炭,考察了制备工艺条件对活性炭浓缩CH4/N2中CH4效果的影响。用低温液氮吸附方法对活性炭的孔结构进行了表征。实验结果表明,制备的成型活性炭在单循环五步PSA过程的抽真空步骤可使CH4的浓度较原料气提高20.0%(体积分数)左右。对浓缩效果为20%(体积分数)的AC-1活性炭进行了表征,其BET比表面积为580m2/g,微孔孔容为0.14cm3/g,孔径分布主要集中在2.0～4.0nm。

CH_4/N_2在炭分子筛上的吸附动力学

测定了253～333K下CH4和N2纯组分在炭分子筛颗粒上的吸附动力学数据及CH4和N2纯组分及其混合体系333K下在炭分子筛固定床上的穿透曲线,选择Fick扩散模型对数据进行了模拟。结果表明:吸附初期N2的扩散系数大于CH4,此时吸附剂优先吸附N2;炭分子筛固定床表现出对N2的优先吸附选择性,可以实现出口直接富集CH4的目的,且CH4浓度要求在99%以上时,收率可达75.6%。

变压吸附分离CH_4/N_2的分子筛吸附剂进展

综述了国内外变压吸附(PSA)分离CH4/N2所采用的分子筛吸附剂,包括沸石分子筛(ZMS)与碳分子筛(CMS)的研究和应用状况;介绍了ZMS和CMS的种类及其PSA分离CH4/N2的原理和效果;详细阐述了不同种类ZMS的组成、孔结构与其PSA分离CH4/N2效果之间的关系;分析了各种不同分子筛PSA分离CH4/N2中的优势与不足。具有动力学分离效应的分子筛型吸附剂在分离CH4/N2的PSA过程中具有能耗费用低、分离效果较好的优势,因此加强其研发将是今后的发展趋势。

不同CH_4/N_2吸附模型拟合效果比较及吸附热力学分析

为给煤层气中甲烷与氮气的变压吸附分离提供相关的模型和热力学数据,采用静态体积法测试了温度298.15、313.15、328.15 K时,CH4/N2在自制炭分子筛上的吸附量,使用Langmuir等9个吸附模型对吸附量进行了非线性拟合,通过比较各吸附模型的拟合精度,得出最优化体积填充模型DA拟合效果最好,经验方程Freundlich模型拟合效果最差,Langmuir、Sips和Toth等模型拟合效果适中,同种模型对于N_2的拟合程度好于CH_4。同时对各模型的拟合参数进行了分析,BET方程不适合描述CH_4、N_2在该炭分子筛上的吸附,Langmuir、Toth、E-L等模型中饱和吸附量qm均随温度的升高而减小,且温度变化对于N_2的饱和吸附量影响较大;E-L模型、Toth模型和Sips模型中反映吸附剂表面能量不均匀性的参数n随着温度的升高而增大,F-L模型中分形维数D的增大表明温度升高增加了炭分子筛表面不均一性。吸附热力学分析表明,该炭分子筛对于CH_4、N_2的平均等量吸附热分别为11.80、9.06 k J/mol,均属于物理吸附;随着吸附量的增大,N_2的等量吸附热变化范围大于CH_4。

Sr改性椰壳炭吸附分离CH_4/N_2的试验研究

针对甲烷气体(煤矿乏风瓦斯)的富集与分离,研究Sr改性椰壳炭在变压吸附和变温吸附过程中的性能。结果表明:1)Sr改性椰壳炭的比表面积明显减小,主要是由于Sr在椰壳炭表面的负载导致孔道堵塞和高温焙烧产生的孔道坍塌;2)在常温变压吸附测试中,Sr改性椰壳炭对CH4的吸附量急剧降低,Sr(NO3)2改性椰壳炭下降了62%,SrCO3改性椰壳炭下降了67%,分离系数也由原来的4.7分别下降至3.0和2.7;3)在程序升温脱附测试中,Sr改性椰壳炭对CH4和N2的吸附峰都减弱,但S(CH4)/S(N2)从1.0升至3.2和4.4;4)Sr改性椰壳炭适合变温吸附分离CH4/N2。

真空变压吸附分离CH4/N2/O2实验、模拟与安评

针对CH_4/N_2/O_2混合物脱氧效果差以及安全性低等问题,采用实验室自制活性炭为吸附剂,通过数值模拟和实验进行了双塔真空变压吸附(VPSA)分离25%CH_4/59%N_2/16%O_2混合物的工艺研究。通过考察进料流量和置换流量对甲烷产品纯度和回收率的影响,实验验证了数值模型的准确性。在模拟和实验的基础上,对VPSA工艺全流程进行了系统的安全性分析,并针对存在安全隐患的过程,提出一种更为安全的VPSA工艺流程。研究结果表明,通过双塔VPSA可以获得甲烷纯度为51.36%的产品气,甲烷回收率可达85.65%,存在安全隐患的过程主要集中在吸附、均压和终升压步骤,通过原料气的惰化过程,可以实现VPSA工艺的安全操作。

无烟煤制备颗粒活性炭及其PSA分离CH_4/N_2性能

为高效利用矿井煤层气,以重庆无烟煤为原料,采用简单的空气预氧化-碳化工艺制备了变压吸附(PSA)分离CH4和N2混合气体(CH4/N2)所用的颗粒活性炭(GAC)吸附剂,采用穿透和PSA实验研究了制备工艺条件对GAC分离CH4/N2的效果及其影响,利用低温液氮吸附和透射电镜(TEM)方法对GAC进行孔结构表征,利用傅立叶红外(FTIR)方法进行表面性质的表征.结果表明:在适宜条件范围制备的GAC对低浓度CH4的CH4/N2分离效果较好;采用单循环五步PSA过程可使CH4的体积分数较原料气提高20%～30%;制备的GAC孔结构以微孔为主,对CH4/N2的选择性高的有效孔径占较大比例,其表面形成的含氧官能团有利于CH4/N2分离.

变压吸附分离CH_4/N_2用沸石分子筛的研究进展

为了实现低浓度煤层气中CH4/N2高效、经济的变压吸附分离,对变压吸附分离CH4/N2用沸石分子筛进行了分类,主要包括:A型和X型、离子交换型、钛硅分子筛及其他类型。总结了国内外学者利用沸石分子筛在变压吸附分离CH4/N2中实验及研究工作,认为研究重点应放在提高沸石分子筛的吸附量及稳定性方面,同时展望了沸石分子筛在变压吸附分离煤层气CH4/N2的应用前景。

C2H4/N2O预混气体的爆轰性能与火焰淬熄特性

采用自制的燃爆实验装置对C2H4/N2O预混气体的爆轰性能与火焰淬熄特性进行了实验研究。结果表明:在大直径有机玻璃管中预混气体均经历了爆燃转爆轰过程,点火初期火焰速度及加速度在内径为5、10和15 mm的管道中依次减小;预混气体中加入CO2(2.4%,质量分数)后,火焰加速进程明显延缓,点火初期处于稳定燃烧阶段;预混气体的稳定爆速为2 207 m/s,爆压为3.92MPa,与理论值一致;常压下预混火焰在小直径不锈钢管中的临界淬熄管径为0.5~0.7 mm,预混气体火焰传播速度越大,管径越大,淬熄越困难。依据淬熄管径、湍流火焰速度和淬熄管道长度的关系,可计算防回火管道的有效长度,从而为防回火装置设计提供参考。

CH_4/N_2/O_2预混气激波火焰结构数值预测

研究激波着火现象,推导激波加热点燃可燃气控制方程组。针对甲烷预混气激波火焰结构进行数值模拟,计算了激波燃烧时的压力、温度、及不同组分随时间的变化历程。其中甲烷燃烧采用美国BERKELEY大学GRI-MECH机理,该反应机理包含177个基元反应,涉及32种组分。程序采用美国SANDIA国家实验室发展的大型化学反应动力学软件包CHEMKINIII中相关的模型、子程序和热力学数据库。计算结果表明激波火焰有其自身的结构特征。

碳纳米管吸附分离CH_4/N_2二元混合物的分子模拟

采用巨正则蒙特卡洛模拟与理想吸附溶液理论相结合的方法研究了CH_4、N_2及其混合物在(6,6)碳纳米管簇内的吸附性能。探讨了压力、温度及气相组成对混合物分离性能的影响。CH_4选择性在9.4~10.8变化,并随着压力的升高呈现出先略微上升后下降的趋势。IAST模型可很好地预测压力及气相组成对混合物分离性能的影响,平均相对偏差分别为2.12%和1.49%。此外,随着温度由300 K升高至500 K,CH_4选择性降低了63.19%。

CH_4/N_2在PVDF基微孔炭上的吸附分离研究

通过热解聚偏氟乙烯(PVDF)一步法制备微孔炭,并借助N_2吸脱附、XRD等对其结构进行表征,利用磁悬浮天平测量了甲烷(CH_4)/氮气(N_2)的吸附等温线,并进行Langmuir和Freundlich拟合,并由Henry常数预测CH_4/N_2的分离因子。结果表明:吸附等温模型拟合效果较好,当温度为45℃,分离因子为4.59,有较好的分离效果;对吸附热力学进行研究表明CH_4的吸附热大于N_2,说明吸附剂对CH_4的吸附作用力大于N_2,且相对分子筛类吸附剂吸附热较小,易于吸附剂的再生。

制备工艺对褐煤基颗粒活性炭PSA分离CH_4/N_2性能的影响

以褐煤为原料,可溶淀粉作粘结剂,采用不同工艺制备PSA分离CH4/N2用颗粒活性炭,探讨了制备工艺及粘结剂添加比例、升温速率和活化水用量对样品分离性能的影响。结果表明,对原料碳化/水洗脱灰、添加碱式碳酸镁可以提高样品的分离性能;原料碱洗脱灰、预氧化及添加KOH不利于PSA分离CH4/N2用颗粒活性炭的制备;当碳化温度和活化温度一定时,制备PSA分离CH4/N2用GAC的最佳粘结剂添加比例、升温速率和活化水用量分别为0.15～0.2、5℃/min和1.9～0.2mL/min;优化工艺制备的GAC浓缩效果可达28.2%,优于商业活性炭和烟煤基活性炭。

模板法多孔炭的制备及CH_4/N_2/CO_2吸附分离

以糠醇为碳源,模板法两次浸渍制备多孔炭,采用XRD、SEM、FTIR、N_2吸附-脱附等方法对其进行表征,利用磁悬浮天平测量了CH_4,N_2,CO_2的吸附等温线,并对吸附等温数据进行Langmuir拟合,由Henry常数预测多孔炭对混合体系的平衡选择性。表征结果显示,多孔炭孔分布较窄,具有丰富的孔结构,在一定程度上复制了分子筛的孔道结构,且表面呈现一定的极性,有利于CH_4,N_2,CO_2的吸附和分离。实验结果表明,CH_4,N_2,CO_2的平衡吸附量大小的顺序为:CO_2>CH_4>N_2,Langmuir模型拟合相关系数均大于0.993,拟合效果较好,可用Langmuir理论解释气体在多孔炭孔结构及表面的吸附行为,制备的多孔炭适用于烟道气中CO_2的吸附与分离及煤层气等非常规天然气的提纯,但对垃圾填埋气的分离效果不显著。

玉米芯活性炭的CH4/N2吸附分离性能研究

煤层气中CH 4/N 2的吸附分离是变压吸附分离领域的难题之一,高性能吸附剂的制备是解决这一问题的关键。以玉米芯为原料,KOH为活化剂,采用一步炭化法制备得到玉米芯活性炭,并探究活化温度对活性炭孔结构、表面性质及CH 4/N 2吸附分离性能的影响。采用FTIR,SEM,XPS,N2吸附-脱附等方法对活性炭的元素组成、孔结构和表面性质进行表征,并采用Freundlich等温式对25℃下活性炭的CH4和N2吸附等温线进行拟合。结果表明,随着活化温度的升高,活性炭比表面积、微孔比表面积和微孔孔容均增加,而表面含氧官能团的含量有所下降。在25℃,100 kPa条件下,活性炭对CH4和N2的吸附量与0.47~0.90 nm的微孔孔容有关;而CH4/N2平衡分离比与V 0.47~0.55 nm/V 0.47~0.90 nm和表面含氧官能团的含量有关。活性炭AC-T700具有最高的CH 4吸附量(35.3 cm^3/g),同时CH4/N2平衡分离比达到3.5.

用于CH_4/N_2分离的高效活性炭制备及其吸附平衡和动力学研究

以椰壳为活性炭原材料,通过高温炭化、对KOH活化条件进行优化,制备出高比表面积活性炭,并采用CO_2二次活化提高微孔材料对CH_4/N_2的吸附选择性,研制出高效吸附分离CH_4/N_2的椰壳活性炭。采用磁悬浮热天平测量了303~363K、0~1 000kPa下CH_4和N_2在所制备的高效椰壳活性炭上的吸附等温线,采用Toth模型对吸附平衡数据进行拟合,获得模型参数和吸附热等动力学参数。建立等温、无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型,采用稀释穿透曲线法研究了CH_4和N_2在此高效椰壳活性炭上的吸附动力学。最后,通过固定床吸附分离CH_4/N_2的实验,研究了椰壳活性炭动态吸附分离CH_4/N_2机理,为优化设计CH_4/N_2吸附分离过程提供基础理论依据。

金属有机框架材料HKUST-1吸附分离CH_4/N_2性能研究

以均苯三甲酸为配体,与金属离子Cu^(2+)自组装得到稳定的金属有机框架材料(HKUST-1),并借助N2吸附-脱附、X射线粉末衍射、热重、SEM等对其结构进行表征,利用气体吸附仪测量了CH4和N2的吸附等温线,采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程计算CH_4的吸附热,并运用理想吸附溶液理论(IAST)来计算HKUST-1对CH_4/N_2的分离因子。结果表明:在0℃、101.325kPa和25℃、101.325kPa的条件下,HKUST-1的CH_4吸附量分别为25.1cm^3/g和15.2cm^3/g,N_2吸附量分别为8.0cm^3/g和3.9cm^3/g,所制备的HKUST-1对CH_4具有较好的吸附效果;HKUST-1对CH_4/N_2的选择性分离因子为6.8,对CH_4/N_2具有很好的分离效果;HKUST-1对CH_4的吸附热为20kJ/mol左右,与分子筛类吸附剂相比吸附热较小,易于再生。

斜发沸石的水热合成和离子交换性能及其在CH_4/N_2分离中的应用

以氢氧化铝为铝源,硅溶胶为硅源,通过水热法合成斜发沸石,采用XRD、TEM、BET、FT-IR、TG、^(29)Si NMR等手段考察了OH^-/Si的摩尔比、晶化时间和晶化温度等合成参数对其结构和CH_4/N_2分离性能的影响。基于晶化动力学曲线,由阿伦尼乌斯方程导出诱导期和生长阶段的表观活化能值,分别为91.5和7.2 kJ/mol。通过水溶液离子交换工艺分别获得Ca型或K型斜发沸石,并初步探讨了离子交换前后斜发沸石对CH_4/N_2的分离性能。结果表明,斜发沸石对CH_4/N_2的平衡选择性依赖于交换阳离子电荷类型,数量及其在骨架中的分布,其中K型斜发沸石分离效果较好,有望用于煤层气回收。

g-C_3N_4/NiO复合材料的制备及其对AP热分解的影响

通过混合煅烧法制备出g-C_3N_4/NiO复合材料,采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线能谱(EDS)对其结构和形貌进行表征,利用差热分析(DTA)和热失重(TG)研究其对高氯酸铵(AP)热分解的影响。结果表明:纳米NiO均匀分散于g-C_3N_4的表面,g-C_3N_4/NiO使AP的高温和低温分解峰合并,高温分解温度降低62.5℃,表现出良好的催化作用。g-C_3N_4/NiO的复合催化效果优于单独使用g-C_3N_4或NiO,说明g-C_3N_4和NiO具有协同催化作用。