Is三七中 2-(1′,2′ ,3′,4′-四羟基丁基 )-6-(2″,3″,4″-三羟基丁基 )吡嗪的分离、纯化和结构鉴定(英文)

从三七水溶性成分中首次分离得到一个多羟基吡嗪衍生物。该化合物经MS ,NMR ,1H 1HCOSY ,13C 1HCOSY ,HMBC等鉴定其结构为 2 (1′ ,2′,3′,4′ 四羟基丁基 ) 6 (2″ ,3″ ,4″ 三羟基丁基 ) 吡嗪。将分离样品与化学合成的化合物进行了对照 。

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经两步常压反应合成了1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(即抗氧剂330)。通过正交设计,分别对两步合成反应的影响因素进行了考察,最优条件为:第一步,以甲醇为溶剂,n(2,6-二叔丁基苯酚):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应时间为8 h,以二甲胺水(w=33%)溶液为催化剂,收率可达83.8%;第二步,以二氯甲烷为溶剂,n(均三甲苯):n(3,4-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚)=1:3.9,以H_2SO_4(w=80%)为催化剂,反应时间为1 h,收率可达90.4%。对产物进行了IR、元素分析、熔点及透光率测定,确定产物为目标产物。该工艺所得产物纯度高、成本低、三废少。

3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸-1-膦-2,6,7-三氧双环-[2,2,2]辛基-4-甲酯的合成新工艺

以 3 - (3 ,5 -二叔丁基 - 4-羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3 ,5 -甲酯 )、亚磷酸三乙酯、季戊四醇为原料 ,二丁基氧化锡为催化剂合成了标题化合物。考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响 ,实验结果表明 :以 0 .1 mol季戊四醇为准 ,第一步和第二步反应温度分别为 1 1 0～ 1 2 0°C和 1 40°C,催化剂用量为 0 .6 g,反应时间为 5 h,n(季戊四醇 )∶n(亚磷酸三乙酯 )∶n(3 ,5 -甲酯 ) =1∶ 1∶ 1 .1 0 ,在此条件下 ,收率在 95 %以上。通过元素分析、红外光谱分析。

2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯常温合成新工艺

以2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚与均三甲苯为原料,在Lewis碱存在下常温合成抗氧剂330。探讨了Lewis碱的种类及用量、反应物配比、反应温度、滴加时间和硫酸用量对反应的影响。结果表明:以85%～96%的硫酸,n(均三甲苯):n(硫酸):n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚):n(Lewis碱)=1:4.0:3.5:4.0,2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚滴加时间20 min,反应温度15～30℃,抗氧剂330的产率为86.1%～88.2%。

常压法合成三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(抗氧剂3114)

以2,6-二叔丁基苯酚、三聚氰酸及多聚甲醛为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,六次甲基四胺(HMTA)为催化剂在常压下经一步反应合成了抗氧剂3114。研究了影响反应的因素,优化了反应条件。反应的最优条件是:原料配比为n(三聚氰酸)∶n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(多聚甲醛)=1.000∶3.750∶4.125,催化剂用量0.10 g;溶剂DMF 30 mL;于120℃反应4 h,收率为95.47%。并对产品进行了红外表征、熔点测定、元素分析及透光率测定。

三甘醇双[3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]酯的合成与表征

以3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸甲酯和三甘醇为原料,有机锡为催化剂,通过酯交换法在甲苯作溶剂的条件下合成了三甘醇双[3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]酯。通过实验考察了反应温度、催化剂及催化剂用量、反应时间及物料配比等因素对反应的影响。结果表明,最佳反应条件为:反应温度120～125℃,催化剂为有机锡,催化剂用量0.25g,反应时间3.5h,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸甲酯与三甘醇物质的量比为2.10∶1,在此条件下,产物收率在94%以上,产品熔点为106～107℃,通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品结构进行了表征。

无溶剂酯交换合成双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酸三甘醇酯

以3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯（MPC）和三甘醇为原料，在无溶剂的条件下采用酯交换法合成双[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基）苯基]丙酸三甘醇酯。最佳合成条件为：在90℃加人有机锡催化剂，用量为MPC质量的2．3％；反应温度130℃；反应时间3．5h；n（MPC）：n（三甘醇）=2．10：1．00，在此条件下产物收率大于91％，产物熔点106-106．5℃。通过元素分析、红外光谱分析、^1H NMR分析对产物分子结构进行了表征。

双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酸三甘醇酯的合成

以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和三甘醇为原料,在无溶剂条件下合成了双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酸三甘醇酯,并通过元素分析、红外光谱、H NMR对产物进行了表征。

3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的合成及抗氧化性能研究

以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料,在甲醇溶液中用二乙胺作催化剂合成3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚。通过正交实验,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、压力对其收率的影响,结果表明,催化剂用量为m(二乙胺)∶m(2,6-二叔丁基苯酚)=6%,反应温度100℃,反应时间6h,压力0.6MPa时,此条件下,收率为88.98%。采用DPPH法考察了3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚对DPPH·的清除能力,结果表明,3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚对DPPH·具有良好的清除活性,清除率随着3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚浓度的增大而增大,随着清除时间的延长先增大后趋于稳定。在该实验条件下,其抗氧化性能优于市售抗氧剂1010和BHT。

3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的常压合成

利用2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料经常压反应合成了标题化合物。通过正交设计,研究了影响反应的因素,优化了反应条件,最佳工艺条件是:以甲醇为溶剂,原料配比为:n(2,6-二叔丁基苯酚):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应时间为8h,收率可达83.8%。对产品进行了IR光谱分析、元素分析及熔点测定,确定产品为目标产品。该工艺的特点是:副产物少,成本低,三废少,具有一定的经济效益和社会效益。

3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯的合成

3 ,4 ,5 -三羟基苯甲酸丙酯 ,俗名称没食子酸丙酯 ,本文以固体超强酸SO42 -/TiO2 为催化剂合成没食子酸丙酯 ,研究了催化剂在没食子酸与正丙醇反应中的催化活性 ,考察了焙烧温度对催化剂性能的影响以及酸醇物质的量比对酯收率的影响。实验结果表明 :焙烧温度在 5 0 0℃的条件下 ,制得的催化剂活性最高 ;没食子酸∶正丙醇的物质的量比为 1∶15 ,1.8g固体超强酸SO42 -/TiO2 ,在 12 0℃下 ,反应时间2 .5h ,收率达 96 .3%。

固相萃取-高效液相色谱法测定烟草中的两种多羟基吡嗪异构体

用固相萃取-高效液相色谱-二极管阵列检测法建立了测定烟草中两种多羟基吡嗪异构体的方法。烟草中的2-（1′,2′,3′,4′-四羟基丁基）-5-（2″,3″,4″-三羟基丁基）-吡嗪（2,5-DOF）和2-（1′,2′,3′,4′-四羟基丁基）-6-（2″,3″,4″-三羟基丁基）-吡嗪（2,6-DOF）用甲醇索氏萃取2h后,提取液用Waters Sep-Park-C18固相萃取小柱预分离,选择Waters carbohydrate analysis（3.9 mm×300 mm）色谱柱（NH2柱）,V（乙腈）∶V（水）=80∶20为流动相,流速：1.0 mL/min,烟草中的2,5-DOF及2,6-DOF达到基线分离。两种异构体的标准曲线的线性回归系数均大于0.9996,线性范围为0.5-100μg/mL;标准回收率分别为98%和104%;相对标准偏差均小于3%;检出限为0.2μg/mL。用该方法测定了不同卷烟中的2,6-DOF和2,5-DOF两种异构体。

新型抗氧剂KY-1330合成的研究

采用两步法合成抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(KY-1330),先以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料,醚化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚,再与均三甲苯进行缩合反应得到抗氧剂KY-1330。通过正交实验优化了反应条件,醚化条件为:2,6-二叔丁基苯酚15.0 g,多聚甲醛3.5 g,催化剂二甲胺用量1.5 mL,反应温度100℃,反应时间为190 min,搅拌速度100 r/min,产率为87.2%;缩合条件为:3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚与均三甲苯的摩尔比为4∶1,反应温度为5℃,反应时间为120 min,硫酸质量分数为80%,产率为81.5%。

抗氧剂330合成工艺研究

研究了以中间体3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚(简称苄醚)与均三甲苯为原料,在硫酸催化剂的作用下合成1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(简称抗氧剂330)的工艺条件,确定了主要杂质的种类和结构,提出了副反应的反应机理,确定了副反应抑制剂的类型和用量。结果表明,合适的反应条件:硫酸含量为94.0%(w),催化剂与苄醚摩尔比1.2∶1.0,促进剂乙酸用量为苄醚质量的20%,反应温度宜控制在-10℃,苄醚与均三甲苯摩尔比(3.2∶1.0)~(3.3∶1.0);确定了影响抗氧剂330透光率和收率的2种主要杂质及其结构,分别为4,4′-双-(2,6-二叔丁基苯酚)甲烷和1,3,5-三甲基-2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯;在反应体系中添加甲缩醛,可以抑制副反应的发生,合适的用量为苄醚质量的2.5%~5.0%;在优化的工艺条件下合成抗氧剂330,平均收率为87.7%,425,500 nm透光率均超过95%,达到了优级品的要求。

文冠果果壳中一个新生物碱

目的研究文冠果果壳的化学成分。方法通过硅胶柱色谱、制备型薄层色谱进行化合物的分离,利用多种波谱技术鉴定化合物结构。结果分离得到10个化合物,鉴定为:2-甲基-6-(2,′3,′4′-三羟基丁基)吡嗪(I)、c leom iscosin D(II)、柚皮素(III)、圣草素(IV)、山柰酚(V)、槲皮素(V I)、芦丁(V II)、5,7-二羟基色原酮(V III)、酪醇(IX)、1-O-甲基-肌-肌醇(X)。结论化合物I为一新化合物;化合物II,IV,V和V II^X均为首次从该属植物中分离得到。

新型功能复合型抗氧剂的合成及性能研究

以4-羟基苯乙酰胺和六氯环三磷腈为原料合成六(4-氨基苯氧基)环三膦腈;再通过β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酰氯与六(4-氨基苯氧基)环三膦腈的酰胺化缩合反应,最终合成了一种具有膦腈环结构和6个受阻酚单元的新型功能复合型枝化大分子抗氧剂六[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酰胺苯基]环三膦腈(HACP)。通过红外吸收光谱与核磁共振谱图对HACP的结构进行了表征。以HACP或抗氧剂1010为抗氧组分成功制备聚丙烯(PP)树脂共混物,并对共混物进行了热稳定性、耐老化性能的研究。结果表明,热失重过程中PP/HACP的失重5%时的温度(T_(5%))最高,为391.9℃(空气气氛)和410.0℃(N_2气氛);同时,纯PP在老化7d后失去力学性能,而PP/HACP或PP/抗氧剂1010,即使在老化14d后依旧保持一定的力学性能,其中PP/HACP的拉伸强度由38.8 MPa下降到34.1 MPa,衰减率为11.6%;PP/抗氧剂1010则以25.1%的衰减率由38.7MPa下降到29.0MPa。

抗氧剂330研究进展

抗氧剂330[1,3,5-三甲基-2,4,6三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯]是一种重要的精细化学品,在高分子加工中具有重要用途,国内已经实现了产业化。其合成工艺主要有苄醇法、苄卤法和苄醚法。苄醇法由于原料来源困难,目标产物收率低,熔点低,无产业化意义。苄卤法的优点是反应条件温和,可以采用固体酸催化剂或离子液体催化剂且催化剂可重复使用,反应收率较高,具有产业化前景。苄卤法改进的重点是控制催化剂的酸性,提高目标产物的选择性,进而提高收率。苄醚法是目前工业上生产抗氧剂330的主流方法,主要的不足是工业废酸多,产品提纯工艺复杂,但随着新型催化剂的开发,苄醚法的优势会愈发明显。苄醚法研究的重点是开发新型催化剂,尤其是固体酸催化剂,以实现催化剂的循环使用,提高目标产物选择性,进而降低生产成本。

抗氧剂330的合成研究

以2,6-二叔丁基酚为原料通过醚化合成中间体3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚,再将其与均三甲苯反应,制备出具有优良性能的高相对分子质量受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5二叔丁基-4-羟基苄基苯(抗氧剂330)反应条件为:(1)醚化,反应温度135℃,反应时间190min,催化剂为二甲胺,产率84%;(2)缩合,甲基醚/均三甲苯(质量比)为4∶1,反应温度0℃,反应时间1h,催化剂为84%H2SO4,产率75%。

相转移催化合成抗氧剂1330

以2,6-二叔丁基酚、多聚甲醛、均三甲苯为原料,经醚化,Friedel-Crafts两步法合成抗氧剂1330〔1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯〕。对反应过程中的影响因素进行了研究,重点考察用了相转移催化剂聚乙二醇400对85%硫酸催化效果的改善。结果表明,相转移催化剂聚乙二醇400对浓硫酸催化效果的改善非常明显,降低了浓硫酸消耗量和废硫酸的产生量。

耳叶牛皮消水溶性部位的化学成分研究

目的对耳叶牛皮消Cynanchum auriculatum水溶性部位的化学成分进行研究。方法综合运用D-101大孔树脂柱色谱、反复硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱等色谱技术进行分离纯化,并利用MS、NMR等现代波谱学技术对分离得到的化合物进行结构鉴定。结果从耳叶牛皮消水溶性部位分离得到15个化合物,分别鉴定为异莨菪亭(1)、异秦皮啶(2)、去乙酰基萝藦苷元(3)、吐叶醇(4)、4,4-二甲基庚二酸(5)、异落叶松脂素(6)、3-羟基吡啶(7)、3-羟基-2-甲基吡啶(8)、5-羟基-2-羟甲基吡啶(9)、2-甲基-6-(2′,3′,4′-三羟基丁基)吡嗪(10)、kiwiionol(11)、picein(12)、腺苷(13)、cynanoneside B(14)、cynanoneside A(15)。结论化合物1~2、4~13均首次从鹅绒藤属植物中分离得到,化合物15首次从该植物中分离得到。