NO_(2)^(−)对高铁酸盐降解水中4-氯-3,5-二甲基苯酚的影响

探讨NO_(2)^(−)对高铁酸盐(Fe(Ⅵ))降解4-氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)的动力学、产物和毒性的影响.结果表明,在pH7~9范围内,Fe(Ⅵ)能有效降解水中的PCMX,在[Fe(Ⅵ)]:[PCMX]=10:1的条件下,PCMX在5min内的降解率可达100%.0.1~10mg/L的腐殖酸(HA)明显促进了PCMX的降解;而NO_(2)^(−)的引入则显著抑制了反应过程,并导致多种硝基副产物的生成.淬灭实验结果表明,高价铁是反应过程中的主要反应物种.毒性预测显示,生成的硝基副产物和偶联产物具有持久性和生物毒性,如OP-6和OP-7的半衰期超过180d,生物富集因子大于5000,慢性毒性值小于1mg/L,可能带来一定的环境风险.

气相色谱法测定黄芪中2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯

建立一种气相色谱条件下有机氯农药残留2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯(p,p′-DDE)的检测分析方法.收集8批黄芪样品,采用分析柱、验证柱和加标试验进行分析,通过质谱方法验证干扰物质,在GC-63Ni-ECD条件下成功实现干扰物质的分离和目标成分的测定.p,p′-DDE在1.06~106.09 ng/mL范围的线性关系良好(R=0.9996),阴性样品的回收率为81.31%~88.27%,阳性样品的回收率为75.81%~79.94%.阴性样品的加标溶液在24 h内稳定性良好(相对标准偏差≤3.21%).该方法的检出限为0.21μg/kg,定量限为0.71μg/kg.结果表明,黄芪中存在干扰p,p′-DDE测定的物质,检测过程中应予以高度关注.该检测方法准确、可靠、成本低,可用于黄芪中有机氯农药残留p,p′-DDE的测定.

4,4′-双(氯甲基)联苯的合成研究

以石油醚为溶剂,无水氯化锌为催化剂,以多聚甲醛、联苯和氯化氢气体为原料,在相转移催化剂存在下进行氯甲基化反应合成了4,4′-双(氯甲基)联苯。最佳反应条件为:n(联苯)∶n(无水氯化锌)∶n(多聚甲醛)∶n(四丁基溴化铵)=1∶1∶2.5∶0.0035,反应温度30℃,反应时间为24 h,收率达82%,纯度为97%。

4,4'-双(氯甲基)联苯的合成

研究了 4,4′-双 (氯甲基 )联苯 ( BCMB)的合成方法及工艺条件。以多聚甲醛、联苯、氯化氢气体为原料 ,氯化锌为催化剂 ,经氯甲基化反应合成 BCMB,最佳工艺条件 :多聚甲醛∶联苯∶氯化锌 =2 .1～ 2 .3∶ 1∶ 1.68(摩尔比 ) ,氯化锌∶水 =2 .8(质量比 ) ,反应温度 5 6～ 60°C,反应时间 5 h。产品熔点 12 7-13 3°C,收率 (以联苯计 )达 48%。

4,4′-双(氯甲基)联苯的合成

本文以联苯、多聚甲醛为原料，氯化锌作催化剂，经氯甲基化反应合成了４，４′－双（氯甲基）联苯，并对其反应条件进行了研究。

4,4’-双(三氯甲基)联苯水解合成4,4’-联苯二甲酸工艺研究

以副产物4,4’-双(三氯甲基)联苯为原料,经碱性水解一步反应合成出4,4’-联苯二甲酸。考察反应物料摩尔比、反应温度、反应时间对4,4’-联苯二甲酸产品收率的影响,得到优化工艺条件:氯苯为溶剂,4,4’-双(三氯甲基)联苯与10%氢氧化钠溶液的摩尔比为1∶9,反应温度为105℃,反应时间为14 h。在上述条件下,4,4’-联苯二甲酸的收率为95.25%,纯度可达99.20%,通过红外光谱、核磁共振氢谱及高效液相色谱等对产物进行了表征。

4,4’-双(氯甲基)联苯的合成

采用新的复配催化剂合成了4,4’-双(氯甲基)联苯(BCMB),考察了复配催化剂、反应时间、反应温度、溶剂对产物收率的影响.结果表明:在最佳的工艺条件下,复配催化剂能使产物收率达到60.5%,而且缩短了反应时间.

2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯的合成与表征

以2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯)酚为原料,三乙胺作为溶剂与缚酸剂,合成聚丙烯成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰钠(NA-11)的中间体2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯。主要讨论了反应条件、三氯氧磷(POCl3)的滴加温度、反应温度、以及反应时间对收率的影响。结果表明:当POCl3滴加温度为5℃、反应温度为40℃、反应2 h下收率为85.16%,产品质量较好。重结晶溶剂选择乙腈。对产物进行了IR、TGA、1H NMR与MS表征。结果表明:产物结构与2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯相一致。

4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基联苯(TMBP)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BNTMBP);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器,对其进行了表征。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(BATMBP/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,获得了相应的聚酰亚胺(BATMBP/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

4,4’-二(氯甲基)联苯在乙腈/水中的水解反应

4,4’-二(氯甲基)联苯在蒸馏水中受热至回流,40h内未观察到有羟基取代苄基中氯原子的亲核取代反应发生。水中有乙腈存在,该反应就会发生,产物是4,4’-二(羟甲基)联苯。反应速度与乙腈/H2O的比例相关,当乙腈/H2O=20/1(容积比)时,完成该反应需要29h;而当乙腈/H2O=1/50时,完成该反应需要46h。若在乙腈/H2O介质中添加KOH,反应速度会加快,但同时会发生副反应以致生成一种淡黄色的树脂状物质。4,4’-二(氯甲基)联苯的纯度高,水解反应的产率及4,4’-二(羟甲基)联苯的纯度也高。当4,4’-二(氯甲基)联苯的纯度从98%降低到92%时,水解反应的产率从98.6%降低到94.4%,产物4,4’-二(羟甲基)联苯纯度从99.2%下降到98.6%。如4,4’-二(氯甲基)联苯的纯度进一步降低到85%,则反应产率急剧下降到80.9%,同时产物4,4’-二(羟甲基)联苯纯度下降到94.3%。

4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯合成工艺研究

以亚磷酸三甲酯与卤代烷为原料合成了4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯,考察了配料比、反应时间、反应温度及溶剂量对4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯收率的影响。结果表明,合成4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯的最佳条件为:双氯甲基联苯∶亚磷酸三甲酯(摩尔比)=3∶1,反应时间2 h,反应温度110℃,溶剂量160 mL,在此工艺条件下4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯收率可达91.5%,产品含量达98.6%。

4，4’-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯合成工艺研究

以联苯二氯苄和亚磷酸三乙酯为原料,合成4,4’-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯。研究了配料摩尔比、反应时间、反应温度、析出溶剂用量对收率的影响。结果表明,最佳合成工艺条件为:配料亚磷酸三乙酯和联苯二氯苄的摩尔比3.5∶1,反应温度为160℃,反应时间为5 h,析出溶剂用量140 mL。在此条件下,收率可达97.4%,产品含量达98.2%。

4,4′-二(羟甲基)联苯的合成、表征与机理探究

4,4′-二(羟甲基)联苯是一种重要的化工原料,可用于合成高附加值的有机化合物或新型功能性材料。由于其特殊的结构和性质,4,4′-二(羟甲基)联苯在许多领域都具有广泛的应用和重要性。以4,4′-二(氯甲基)联苯为原料,经水解生成苄醇类化合物4,4′-二(羟甲基)联苯。采用1 H NMR,IR和HPLC对产物进行了表征,讨论了溶剂、水解剂、配料比、反应温度、反应时间和催化剂种类对产物含量和收率的影响。优化了4,4′-二(羟甲基)联苯的合成工艺,提出了可能的催化合成反应机理。结果表明:聚乙二醇作为催化剂,可与溶液中的阳离子发生络合,增强了亲核试剂的反应活性,提高了反应速率。在以PEG-600为催化剂,乙腈为溶剂,KOH为水解剂,配料比n(BCMBP)∶n(KOH)=1.0∶3.0,V(乙腈)∶V(H 2 O)=10∶1,78℃反应12 h的优化工艺下,粗产品HPLC含量可达97.2%(质量分数,下同),收率为93.9%。

气相色谱质谱法测定橡胶制品中的2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

建立2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚),即抗氧剂2246,在橡胶制品中的气相色谱质谱法。样品用二氯甲烷∶正己烷(1∶1)超声萃取,气相色谱质谱检测。结果表明,抗氧剂2246的质量浓度在1~50 mg/L范围内与峰面积的线性相关系数为0.9993,方法检出限为14 mg/kg,平均加标回收率为97%~113%,相对标准偏差为2%~3%。该方法分析时间短、精密度好,适用于橡胶制品中抗氧剂2246的快速检测。

2,2'-亚甲基双(4-叔丁基苯基)磷酰氯的制备及表征

以2,2'-亚甲基-双(4-叔丁基苯)酚和三氯氧磷为原料,通过滴加缚酸剂和催化剂三乙胺,反应生成了2,2'-亚甲基双(4-叔丁基苯基)磷酰氯。主要研究了加料顺序、时间、温度和溶剂量对反应产物和收率的影响。当滴加三乙胺,加入25 mL溶剂,反应时间2 h和反应温度为45℃时收率可以达到68%。对产物进行了傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)、核磁共振仪(NMR)、质谱仪(MS)和差式扫描量热分析(DSC)表征,各项检测表明,合成的产物为2,2'-亚甲基双(4-叔丁基苯基)磷酰氯。

手性毛细管气相色谱法拆分4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环对映异构体

手性化合物具有独特的生物活性,其在药物治疗中发挥着关键作用。为准确测定对映异构体中不同构型的纯度,建立手性化合物对映体分离方法十分关键。4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环是一种重要的手性医药中间体,本文建立了一种手性毛细管气相色谱拆分测定4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环对映异构体的方法。采用固定相为环糊精衍生物的色谱柱Rt-bDEXse进行分离,并以氢火焰离子化检测器进行检测。经过优化,得到最优色谱条件:线速度为70 cm/s;升温程序为初始柱温70℃保持1 min,以2.0℃/min的速率升温到150℃;溶样溶剂为甲醇。实验结果表明,在该条件下,(R)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环和(S)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环可在10 min内快速分离,两者的分离度远大于1.5,在0.5~50.0 mg/L的范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.998,(R)-和(S)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的检出限分别为0.07和0.08 mg/L,定量限分别为0.22 mg/L和0.25 mg/L。以甲醇作为空白样品,进行0.5、2.0、10.0 mg/L 3个不同水平的加标回收试验,(R)-和(S)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的回收率分别为94.0%~99.1%和96.0%~98.8%,相对标准偏差(RSD)分别为1.26%~4.87%和1.51%~4.46%。该方法可为手性医药中间体4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环对映异构体的拆分提供参考。

顶空GC-FID法测定盐酸氯胺酮中的苯和4-甲基-3-戊烯-2-酮的残留量

目的建立顶空GC-FID法测定盐酸氯胺酮中的基因毒性杂质苯和4-甲基-3-戊烯-2-酮的残留量。方法采用Agilent DB-624毛细管柱(30 m×0.53 mm,3μm)和氢火焰离子化检测器,检测器温度250℃,进样口温度150℃,载气为氮气,顶空进样,分流比为5:1,平衡温度为95℃,平衡时间为25 min。结果苯和4-甲基-3-戊烯-2-酮在各自的质量浓度内呈良好的线性(r>0.9997),定量限分别为0.021和0.163 mg·L^(-1),平均回收率分别为93.6%和97.9%,RSD分别为3.2%和2.7%。结论该方法适用于盐酸氯胺酮中苯和4-甲基-3-戊烯-2-酮的检测。

4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)对大鼠乙氧基异吩噁唑0-脱乙基酶的诱导

有明确致癌作用的苯胺衍生物4,4′-亚甲基双(2-氯苯胺)[MOCA]除可诱导雄性大鼠肝脏微粒体乙氧基异吩噁唑0-脱乙基酶(EROD)活性外,对大鼠脾脏S9组分中该酶的活性也有增加作用。当MOCA剂量为50mg/kg,一次腹腔注射后脾脏中EROD活性为对照组动物的2倍。结果说明尽管脾脏本底的生物转合酶活性很低,但仍可被化学致癌物诱导,并且提示了在淋巴细胞中诱导细胞色素P448的可能性。

气相色谱法测定2-甲基-4-氯苯酚反应液中6种组分含量

采用气相色谱法测定2-甲基-4-氯苯酚反应液中6种组分的含量。通过优化色谱条件,样品中6种待测组分经TG 1701MS毛细管柱分离,使用氢火焰离子化检测器(FID)检测,以对甲酚为内标物,采用内标法定量,2-氯-6-甲基苯酚、邻甲酚(原料)、对甲酚(内标)、2,4-二氯-6-甲基苯酚、2-甲基-3-氯苯酚、2-甲基-4-氯苯酚(产物)、2-甲基-5-氯苯酚与相邻色谱峰分离较好,在测定浓度下有良好的线性关.系,线性相关系数r均大于0.999;方法的回收率为97%~105%,相对标准偏差RSD<3%,符合分析方法的要求。该分析方法操作简便、准确度高,可为2-甲基-4-氯苯酚的工艺优化和中控分析提供有效数据。

极性有机酸催化合成4,4’-二(氯甲基)联苯研究

对在极性有机酸催化下合成4,4’-二(氯甲基)联苯进行了研究。以联苯、多聚甲醛为原料,在强极性有机酸催化下经氯甲基化反应合成4,4’-二(氯甲基)联苯,并对影响反应收率的各种因素进行了考察,在最佳反应条件下产品的收率达到80％以上,产品的质量分数≥99．0％。并对产品的结构进行了红外光谱、核磁共振等表征。