4,4′-双(苯并口恶唑-2-基)二苯乙烯荧光增白剂(OB-1)的合成

以对甲基苯甲酸及其乙酯为原料,经过三氧化铬在乙酐中的氧化反应、在氯苯溶剂中以氯化亚砜为氯化试剂的侧链氯化反应和亚磷酸三乙酯为乙基化试剂的酯化反应,再经两步缩合反应,合成了荧光增白剂4,4′ 双(苯并口恶唑 2 基)二苯乙烯(OB-1)。OB-1(由Ⅲ合成Ⅳ粗品)的收率由文献中平均90%提高到平均99%以上。通过对化合物的元素分析、红外光谱以及在DMF中紫外吸收光谱的测定,确定了目标产物的结构。经HPLC测定,w(OB-1)>99%。

4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二酸掺杂聚苯胺的研究

采用4,4′ 双(2 磺基苯乙烯基)联苯二磺酸(BSBD)掺杂本征态的聚苯胺,得到BSBD掺杂的聚苯胺(PANI/BSBD),探讨了掺杂温度、掺杂酸用量对PANI/BSBD电导率和溶解性的影响。结果表明,提高掺杂温度有利于提高PANI的掺杂程度和电导率,但过高的温度会引起PANI/BSBD的部分脱掺杂,电导率下降。增加BSBD的用量也可提高PANI的掺杂程度,提高PANI/BSBD电导率;但过量的游离BSBD会以固体杂质形式析出,使PANI/BSBD电导率下降。在90℃下,PANI链中亚胺氮(-N=)原子与掺杂酸中H+之比为1时,电导率达到最大值1.0×10-2S/cm。紫外可见光光谱(UV Vis)分析表明,随BSBD用量的增大和掺杂温度的提高,表征醌式结构的吸收峰强度逐渐下降,同时有一定红移,表明PANI/BSBD掺杂率的升高。傅立叶变换红外光谱(FTIR)表明,随着BSBD用量的增加,掺杂态聚苯胺的特征峰位置向低频移动,掺杂主要发生在-N=原子上。

2-[(4′-N,N-二甲胺基)苯乙烯基]-5-二米基硼-噻吩的合成、结构与光物理性质

合成了以含硼 (Ⅲ )基团为电子受体 ,以二甲胺基为电子给体 ,以苯乙烯基噻吩为共轭桥的新化合物 2 [(4′ N ,N 二甲胺基 )苯乙烯基 ] 5 二米基硼 -噻吩trans 2 [(4′ N ,N dimethylamino)styryl] 5 dimesitylboryl thiophene (简写为DMASBT ,5 ) .X射线衍射方法测定其单晶结构表明 ,硼原子与π共轭桥之间的硼碳键相对于其它的硼碳键明显缩短 ,硼与π共轭桥之间存在除了σ键之外的p π共轭作用 .研究了它在不同溶剂中的光物理性质 ,发现它具有突出的溶致变色效应 .在极性较大的溶剂中 ,有较高的荧光量子产率和较长的荧光寿命 .激光实验发现 ,DMASBT在近红外波段 (75 0～ 85 0nm)有较强的非线性吸收 ,用波长为 80 0nm的红色飞秒激光激发时 ,DMASBT在四氢呋喃中发出波长为 5 5 9nm的强的绿色上转换荧光 .

1,4-双(2-氰基苯乙烯基)苯的合成工艺改进

以对二甲苯为原料,通过氯化反应,用乌洛托品法水解氯化物合成对苯二甲醛,收率78.4%,含量99.5%。以二甲苯为溶剂,邻腈基苄基氯和亚磷酸三乙酯为原料,通过Abuzov反应合成邻氰基苄基膦酸二乙酯,收率86.5%。邻氰基苄基膦酸二乙酯通过Wittig反应和对苯二甲醛缩合制得1,4-双(2-氰基苯乙烯基)苯,收率84.1%,含量99.5%(HPLC)。

4-(5-甲基苯并恶唑基)-4'-苯并恶唑基二苯乙烯的合成

以对氰基苄基氯、邻氨基对甲苯酚和对醛基苯基苯并恶唑为原料,经加成环化、酯化、缩合三步反应合成了荧光增白剂4-(5-甲基苯并恶唑基)-4'-苯并恶唑基二苯乙烯,三步反应的收率分别可达85%、92%和91%以上。双苯并恶唑二苯乙烯产品纯度>99%,并用元素分析、红外光谱以及紫外吸收光谱对所得的化合物进行了表征。

1,4-双(4′-N,N-二甲基氨基苯乙烯基)萘的合成及荧光性质

利用Wittig反应合成了一个以萘为π Center的对称型"D π D"有机绿色发光化合物1,4 双(4′ N,N 二甲基氨基苯乙烯基)萘(BDASN),并测试了其在不同环境中的光谱性质.在378nm激发波长的激发下,BDASN显示出很强的荧光发射峰,峰位在521nm(CH2Cl2).随着溶剂极性增大,最大发射波长红移且荧光强度降低,与"D π A"分子具有相似的分子内电荷转移(TICT)行为.在β 环糊精(β CD)中BDASN的绿色发光带被猝灭,同时在450nm附近蓝发光带的荧光强度骤增.

(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯的合成

以(3R,4R)-3-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-乙酰氧基氮杂环丁-2-酮(4AA)为原料,经酰基取代、酰化、Wittig反应,合成了新化合物(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯(6)。中间体和产物经1HNMR、IR、质谱表征。

1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼的合成工艺改进

以3,5-二甲基苯胺和2-莰酮为起始原料,在微波促进下,经缩合反应制得N-(3,5-二甲基苯基)-1-(1S,4S)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(1);1经硼氢化钠还原后再与羟胺-O-磺酸经胺化反应合成了1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼,总收率70.4%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。

6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚的合成

以异戊二烯为原料,经与苯磺酰氯加成、水解乙酰化、皂化3步反应,制得末端羟基取代的异戊二烯短侧链——(E)-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯(简称产物A),并用乙酸乙酯-乙醚混合溶剂对产物A进行提纯精制。以还原型辅酶Q0(氢醌)为母环,杂多酸为催化剂,与产物A进行偶联反应,然后采用溴化苄对母环羟基进行保护,用乙醚-异丙醚的混合溶剂进行提纯精制,选择性结晶得到了侧链延长法合成辅酶Q10的关键中间体辅酶Q1前体,即6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚(简称产物B)。探讨了各主要影响因素对合成反应过程及结果的影响,目标产物B收率达75%(以产物A为基准)。产物A与目标产物B经测熔点、1H NMR分析和FTIR分析鉴定,确证其为(E)-异构体。

3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酸]-1，1-二甲基}-2，4，8，10-四氧杂螺环[5．5]十一烷的合成

以3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯(KY-250)与3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(螺环二醇)为原料,有机锡为催化剂,采用酯交换法在常压下合成了抗氧剂3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5甲基苯基)丙烯酸]-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(AO-80),产物结构经IR和核磁共振(~1H NMR,^(13)C NMR)进行了确证。较佳合成条件为:反应时间8 h,反应温度190℃,n (KY-250):n(螺环二醇):n(有机锡)=2.2:1:0.044。适宜的重结晶溶剂是w(CH_3OH)=9O%的甲醇溶液,与粗产物的质量比为7:1,收率为72%,产物质量分数大于99.6%。

(4″R,5″R)-1,1'-双(2″-4″,5″-二氢-4″,5″-二苯基-1″-H-咪唑基)二茂铁的合成新方法

研究了(4″R,5″R)-1,1'-双(2″-4″,5″-二氢-4″,5″-二苯基-1″-H-咪唑基)二茂铁的合成新方法.以二茂铁为起始原料,通过双甲酰化形成双甲酰二茂铁,再与手性1,2-二苯基乙二胺缩合环化,两步快速有效的合成了目标产物.研究表明该方法安全快速方便,产物易分离纯化,后处理操作简单.

对甲苯基双(4,4-二甲基-6-羟基环己烯-1-酮-2基)甲烷的合成

对甲苯基双（４，４－二甲基－６－羟基环己烯－１－酮－２基）甲烷由对甲苯甲醛与５，５－二甲基－１，３－环己二酮在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中反应而得．通过单晶Ｘ射线衍射法确定其晶体属于单斜晶系，空间群Ｐ２１／ａ，ａ＝０．９３０４（２）ｎｍ，ｂ＝１．１７５４（２）ｎｍ，ｃ＝２．０１３４（４）ｎｍ，β＝１０２．４０（２）°，Ｍｒ＝３８２．５０，Ｖ＝２．１５０５（７）ｎｍ３，Ｄｃ＝１．１８１ｇ／ｃｍ３，Ｚ＝４，μ（ＭｏＫα）＝０．７９ｃｍ－１，Ｆ（０００）＝８５６．晶体结构用直接法解出，使用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正，最后的偏离因子为Ｒ＝０．０４２，ＲＷ＝０．０４５．在晶体结构中，存在两个共轭的烯醇式结构．

3,3′-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5′-联-1,2,4-噁二唑及其含能离子盐的合成及性能

以乙二肟为原料,经取代、环化、硝化等五步反应合成了四联环含能化合物3,3'-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5'-联-1,2,4-噁二唑(BNOBO)。利用BNOBO的酸性,设计、合成了BNOBO的铵盐、肼盐和羟胺盐等三种含能离子盐(5-7)。并采用红外光谱、核磁等进行了结构表征。采用溶剂挥发法培养了BNOBO铵盐的晶体,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1 2.7490(8) nm,b=9.5957(7) nm,c=18.5965(12) nm,V=2272.1 (3) nm^3,Z=4。利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)等热分析方法研究了BNOBO及其三种离子盐的热性能,基于密度仪获得的实测密度,运用EXPLO5 v6.02软件计算了目标化合物的爆轰性能,并利用BAM感度仪测试了撞击和摩擦感度。研究结果表明,所得化合物中BNOBO的热分解温度最高为21℃,其密度最高为1.90 g·cm^-3、BNOBO的计算爆速和爆压分别达到8789 m·s^-1和32.7 GPa,离子盐5的撞击感度大于20J,摩擦感度为220 N。

4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸盐的合成、性能及应用

系统地研究了AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸盐(ABAS)的合成新方法、性能及其在聚对亚苯基苯并二噁唑制备中的应用。结果表明:采用以4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯(MNB)为原料,经碱性水解及水解液直接还原合成高纯度ABAS的新技术,具有工艺简练、污染少及经济性良好等特点,总收率达84%,它经历以水解物4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的二钾盐为中间物质的加氢还原、酸析反应历程;对于95%以下纯度的MNB采用水解分离后再还原的两步法合成工艺,也能获得近99%纯度的ABAS;经1HNMR、13CNMR和FT-IR等确认为ABAS后,TG测得起始热分解温度为290℃,具有优异的热稳定性和抗氧化性;99%纯度的ABAS在玻璃反应器中以聚合13h最后升温至230℃的方式可制得特性黏数大于15dl.g-1的PBO树脂,具有完全等当比缩聚、操作安全、易工业化等技术特征。

1,3-偶极环加成合成双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物

用2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛(1)或喹喔啉基-2-甲醛(2)与乙二胺缩合成双席夫碱3或4,然后与α-氯代肟在三乙胺条件下发生1,3-偶极环加成得到双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物6a～6f或7a～7f.目标化合物的结构经元素分析,IR,1HN MR和MS确认.

3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱（AAOF）为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱（ACOF）。用稀碱3％～5％Na2CO3水溶液处理，ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物（ACFO），随后发生歧化反应，生成3，4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）及其异构体3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯（BADDD）。用IR、MS、^1H NMR、^13C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明，BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。

4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成

针对聚对苯撑苯并二唑(PBO)纤维的抗压性能差和成型困难等问题,提出并合成出一种新单体的前体化合物4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并唑-2-基)苯甲酸甲酯(MMNB),总收率56.42%、纯度97.5%;可用于制备AB型单体和甲基改性PBO纤维,以改善PBO纤维的加工性能及热交联后提高轴向抗压能力。结果表明:对苯二甲酸单甲酯(MTA)先经酰氯化,然后在二氯甲烷溶剂中、三乙胺作缚酸剂与2-甲基-4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐(MANR?HCl)缩合一锅法制备中间体4-[N-(2,4-二羟基-3-甲基-5-硝基苯基)氨甲酰基]苯甲酸甲酯(MNHB),收率为73.65%;MNHB在二乙二醇二甲醚溶剂中多聚磷酸作用下环合脱水合成MMNB,收率为76.61%;并经IR、MS和1H NMR确认。

1，3-偶极环加成合成双-1，2，4-噁二唑啉衍生物及单晶结构

2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛与1,3-丙二胺或对苯二胺缩合,形成新的双席夫碱3和4,然后分别与氯代肟在三乙胺条件下发生1,3-偶极环加成,得到新型双-1,2,4-噁二唑衍生物6a～6f和7a～7f.结构经元素分析,IR,1HNMR和MS确证,并用X射线衍射法测定了化合物6e的晶体结构.化合物6e属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=3.5134(8)nm,b=0.50575(11)nm,c=2.0598(5)nm,α=90°,β=102.02(8)°,γ=90°,Mr=756.81,V=3.5798(14)nm3,Dc=1.404g/cm3,Z=4,F(000)=1576,μ=0.095mm-1,R=0.0787,wR=0.2093.

2,4-二枯基苯酚的合成

因2,4-二枯基苯酚可用作抗氧剂、杀菌剂等,所以,近年来市场对其需求不断增加.为了增加产品产量,降低生产成本,研究由α-甲基苯乙烯和苯酚制备2,4-二枯基苯酚的工艺路线.以对甲基苯磺酸为催化剂,用量为苯酚摩尔数的3%,从反应温度、物料配比和反应时间3方面考察产品的转化率情况,确定了制备2,4-二枯基苯酚较好的工艺路线:α-甲基苯乙烯与苯酚摩尔比为2.2,100℃反应4 h,得到转化率为74.1%的2,4-二枯基苯酚.

SGLT-2抑制剂联合二甲双胍与DPP-4抑制剂治疗2型糖尿病的疗效观察

目的 探讨钠-葡萄糖协同转运蛋白2(SGLT-2)抑制剂联合二甲双胍与二肽基肽酶4(DPP-4)抑制剂对2型糖尿病患者的治疗效果.方法 回顾性分析2018年3月~2019年7月期间接受治疗的87例2型糖尿病患者的临床资料,依据其不同治疗方式将入选者分为观察组(SGLT-2抑制剂+二甲双胍+DPP-4抑制剂,46例)和对照组(二甲双胍+DPP-4抑制剂,41例).对比分析两组患者治疗前后血糖水平、身体质量指数(BMI)、血压变化情况及治疗后不良事件发生情况.结果 治疗后,两组空腹血糖、餐后2h血糖水平均低于治疗前,且观察组空腹血糖、餐后2 h血糖水平均低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05);两组BMI、收缩压、舒张压均分别低于治疗前,且观察组BMI、收缩压、舒张压均分别低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05);两组不良事件发生率对比,差异无统计学意义(P>0.05).结论 采用SGLT-2抑制剂联合二甲双胍与DPP-4抑制剂治疗2型糖尿病患者,可显著降低血糖水平,改善血压,控制体重,提高治疗效果.