4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基二苯硫醚(44DHDPS)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚(DNDPSE);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(DADPSE/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,得到了相应的聚酰亚胺(DADPSE/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚的合成

以异戊二烯为原料,经与苯磺酰氯加成、水解乙酰化、皂化3步反应,制得末端羟基取代的异戊二烯短侧链——(E)-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯(简称产物A),并用乙酸乙酯-乙醚混合溶剂对产物A进行提纯精制。以还原型辅酶Q0(氢醌)为母环,杂多酸为催化剂,与产物A进行偶联反应,然后采用溴化苄对母环羟基进行保护,用乙醚-异丙醚的混合溶剂进行提纯精制,选择性结晶得到了侧链延长法合成辅酶Q10的关键中间体辅酶Q1前体,即6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚(简称产物B)。探讨了各主要影响因素对合成反应过程及结果的影响,目标产物B收率达75%(以产物A为基准)。产物A与目标产物B经测熔点、1H NMR分析和FTIR分析鉴定,确证其为(E)-异构体。

己二酰-1′,6′-双(4-硝基苯肼)的合成及其氧化脱氢研究

以4-硝基苯肼、自制的己二酰二氯原料,用冰浴法合成了己二酰-1′,6′-双(4-硝基苯肼)化合物,并用NBS/Pyridine氧化体系脱氢得新化合物己二酰-1′,6′-双(4-硝基偶氮苯)化合物,产品的结构经元素分析、IR、1HNMR确证,收率80.2%。该合成方法反应时间短、产率高、操作简单、现象明显,是制备该类化合物的一种快速简便的方法。

25,27-二羟基-26,28-二苯硫丙氧基-杯[4]芳烃-PVC修饰膜电极的伏安特性及其对金属离子的响应

制备了 2 5 ,2 7-二羟基 -2 6,2 8-二苯硫丙氧基 -杯 [4]芳烃 -PVC修饰膜电极。研究了该修饰电极在碱性、酸性介质中的伏安特性。实验表明 :修饰电极在 2mol·L- 1NaOH中的氧化还原过程为不可逆氧化过程 ,而乙醇的存在使碱性条件下的氧化过程受到抑制 ;在 1mol·L- 1HCl体系中 ,修饰电极具有良好的电化学活性 ,在 -1 .0V～ 0 .6V范围内有一对准可逆的氧化还原峰 ,并且在该条件下修饰电极对Zn2 + 、Pb2 + 、Cd2 + 、Hg2 + 、Ag+ 五种金属离子有良好的识别响应。

4-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)]-3-硫代脲酸苯酯合成工艺及生物活性研究

采用二步反应考察了4-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)]-3-硫代脲酸苯酯合成的最优反应条件,通过氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)、元素分析和熔点测定,对所合成的产物进行结构分析。采用离体含毒介质法,对合成产物进行杀菌毒力活性的测定。结果表明,0.1 mol氯甲酸苯酯和0.2 mol硫氰酸钾,在乙酸乙酯中50℃反应2 h,滤去生成的氯化钾,加入4,6-二甲氧基嘧啶-2-胺0.08 mol,在60℃下反应4 h,产品总得率不低于75%。产品对植物病害菌有良好的抑制和杀灭作用。

四缩水甘油基-4,4,-二氨基二苯甲烷/1,4-双(4-氨基苯氧基)苯固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热法(DSC)对四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)/1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)的固化过程进行了跟踪,并利用Kissinger、Crane和Arrhenius方程对该固化反应进行了动力学分析,求得了体系的固化动力学参数。结果表明:体系的活化能为61 kJ/mol,反应级数为0.89。

6,7-亚甲二氧基硫代苯并二氢吡喃-4-酮衍生物的合成及抑菌活性

以亚甲二氧基苯为起始原料,经过溴化、硫化、环化等反应合成了19个未见文献报道的6,7-亚甲二氧基硫代苯并二氢吡喃-4-酮衍生物,其结构均经核磁共振氢谱和质谱确认。初步抑菌活性测试结果表明,在50 mg/L下,目标化合物对供试7种植物病原菌均有不同程度的抑制作用,其中化合物5b、5i、5k和5l对马铃薯干腐病菌Fusarium solani的抑制率均达75%以上,5h和5i对番茄灰霉病菌Botrytis cinerea的抑制率分别是67.7%和70.4%。

1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯的合成与表征

该文采用亲核和亲电两种路线合成了1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(Ⅱ)和1,3-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(Ⅲ)两种PEKK的小分子模型化合物,以Ⅱ和TPC缩聚,合成了全对位聚芳醚酮酮(p-PEKK),并用FT-IR1、H NMR、DSC、WAXD、SEM等技术对Ⅱ和Ⅲ以及PEKK的结构与性能进行了分析表征.研究表明:加入适量的Lewis碱以TPC和过量的DPE合成Ⅱ时,没有发现邻位结构及吨醇产物生成;Ⅱ为片状结晶,WAXD分析显示:2θ角10.76°,13.8°,17.5°,21°,38.7°,41.84°处出现尖的晶面衍射峰,p-PEKK在10.76°,13.8°,17.5°,21°,38.7°,41.84°处出现较宽的晶面衍射峰.说明Ⅱ的结晶较完整,当其作为PEKK大分子链的结构单元时虽能形成结晶,但结晶不完整,存在很多缺陷.

1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐的合成与表征

以4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料,经过五步反应,即氨解、脱水、取代、水解和脱水合成了一种双醚酐单体1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐。研究了反应条件对产率的影响。用IR,1H-NMR表征了1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐及其他中间体化合物的结构。

1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的合成方法研究

间苯二酚和对氯硝基苯经缩合反应、合成得到1,3-双(4-硝基苯氧基)苯,以FeCl3.6H2O/C为催化剂,水合肼为还原剂,在乙醇中还原得到1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。采用薄层色谱(TLC)对反应进程进行了跟踪研究,并用熔点测定仪、DSC,FT-IR、1H-NMR和元素分析等分析方法对目标产物的结构进行了表征。试验结果表明:当m[1,3-双(4-硝基苯氧基)苯]=14.1 g(40.1 mmol)、V(水合肼)=20 mL时,选择催化剂m(FeCl3.6H2O)=1.00 g、m(C)=2.50 g进行反应,并控制水合肼加入时的反应温度为70℃,加完以后在回流温度进行反应,还原反应产物的得率可达60%左右[以1,3-双(4-硝基苯氧基)苯计]。

抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚的合成研究

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、硫化氢为原料,碱为催化剂,在有机溶剂中进行硫代缩合反应,合成了抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(简称甲叉-4426-S)。适宜工艺条件为:n(2,6-酚):n(多聚甲醛)=1:2.0,n(2,6-酚):n(硫化氢):n(碱催化剂)=1:0.9:0.95,反应温度50～55℃,反应时间45～50 min;产物收率达93%～96%。反应母液循环使用10次,产物收率在92%～96%,熔点142.4～144.1℃,液相色谱纯度大于98.5%,经IR、~1H RMR、^(13)C NMR、LC-MS对产物进行了确证。该合成工艺解决了传统生产过程中的废水污染问题。

抗肿瘤药物2,3-二乙酰氧基-1,4-双-(3′,5′-二酮-N_(4′)-取代苯基哌嗪甲基)苯的合成研究

在寻找新型抗肿瘤药物的过程中,作者设计并合成了十个具有3,5-二酮哌嗪片段及邻位二乙酰氧基苯结构的化合物(Ⅳ)。经对肿瘤细胞P388体外试验表明,化合物Ⅳ具有一定的生物活性,但不够理想。

退火对4-硝基苯硫酚分子常规拉曼峰的影响

文章利用氮气氛围下退火实验实现了4-硝基苯硫酚(PNTP)固体粉末样品中PNTP分子和4,4'-二硝基二苯二硫醚(NPDS)分子的有效分离,考察了不同温度对退火的影响,并利用拉曼光谱对其进行定性分析,同时利用理论计算对NPDS分子的拉曼峰进行了指认.该方法为快速定性PNTP分子中是否含有NPDS提供了快速简便的方法.

1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的合成

以对氯硝基苯与对苯二酚为原料经缩合反应,合成得到1,4-双(4-硝基苯氧基)苯,再以5%Pd/C为催化剂,H2为还原剂,在乙醇中将1,4-双(4-硝基苯氧基)苯还原得到1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的总收率收率为85.6%,纯度为99.8%,APHA值小于100。

1-(4-苯硫苯基)-辛-1,2-二酮-2-肟的合成研究

以二苯硫醚为原料,经辛酰氯傅克反应、亚硝酸乙酯酮肟化反应合成了1-(4-苯硫苯基)-辛-1,2-二酮-2-肟。考察了溶剂种类、酮肟化原料类型、反应温度等因素的影响,确定了优化反应条件。在优化条件下,目标化合物的收率>79%,纯度>99%。

3-(4’-羟基苯)硫酚醛环氧树脂的合成

以4,4'-二羟基二苯硫醚、甲醛为原料,经酚醛缩合合成了3-(4’-羟基苯)硫酚醛树脂,再与环氧氯丙烷聚合,制备了一种具备自阻燃性能的树脂3-(4’-羟基苯)硫酚醛环氧树脂,测定了环氧树脂产物的IR、TGA、阻燃性能。

联苯型双醚二酐的合成及其表征

以4,4′二羟基联苯(联苯二酚)和N甲基4硝基邻苯二甲酰亚胺为主要原料,在非质子性溶剂中,经缩合得到联苯双醚二酞酰亚胺,再经水解、酸化、脱水等工艺制得联苯型双醚二酐(BPEDA)。通过红外光谱对产品进行了表征,结果符合要求。该单体与4,4′二氨基二苯醚(ODA)在N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中缩聚所得聚酰胺酸特性粘度为0.72dL/g。将PI制成薄膜,室温下拉伸强度为98.5MPa,成膜性能良好。

1,2-二苯乙炔的合成研究

以溴苯和苯乙炔为原料,经过Sonogashira偶联反应得到1,2-二苯乙炔,产物结构经1H NMR、13C NMR和ESI-MS确证。并对Sonogashira偶联反应条件进行研究,确定最佳条件为:物料比为n (溴苯)∶n (苯乙炔)=1.5∶1;催化剂Pd(PPh3)2Cl2用量为n(Pd(PPh3)2Cl2)∶n(苯乙炔)=0.04∶1;PPh3用量为n(PPh3)∶n(苯乙炔)=0.3∶1;Cu I用量为n(Cu I)∶n(苯乙炔)=0.1∶1;反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(V∶V=2∶1);反应温度70℃;反应时间8 h;产物收率为88.7%。按照最佳反应条件,4-甲氧基溴苯与4-甲氧基苯乙炔反应得到1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔,收率为84.3%。

3,4-二甲氧基苯胺双酚A型苯并恶嗪的合成及其应用

以3,4-二甲氧基苯胺、双酚A和多聚甲醛为原料合成了3,4-二甲氧基苯胺双酚A型苯并恶嗪(MABPBZ),并采用红外光谱及核磁共振氢谱对其结构进行了确认。利用热重分析法(TGA)和示差扫描量热法(DSC)分析了单体的热稳定性能,单体的T5%为267.2℃,最大失重温区250~350℃,产物单体有1个明显的结晶吸热峰和1个固化反应峰,峰值温度分别为153.1℃和251.5℃。将单体添加到E-51环氧树脂体系中制成复合树脂,考察了复合树脂的力学性能和耐热性能,结果显示当苯并恶嗪单体加入量为E-51环氧树脂质量的0.33%(EP-3)时效果最好,复合树脂的弯曲应变值比纯环氧树脂EP-0增加了21%,拉伸应变值增加了1.69倍。EP-3的800℃残炭率可达到11%。通过SEM观察树脂弯曲断面形貌,发现苯并恶嗪与环氧树脂的相互作用较强。

加速溶剂萃取-GC-MS/MS法测定食品接触材料中双酚A、双酚F及其衍生物的残留量

建立了加速溶剂萃取-气相相色谱-串联质谱法测定食品接触材料(婴儿奶瓶)中双酚A、双酚F及其衍生物残留量的分析方法。样品用二氯甲烷作提取剂,用加速溶剂萃取仪进行了提取,经乙酸酐衍生化,用气相色谱-串联质谱仪进行了定性、定量分析。结果表明:BPA,BPF,BADGE,BFDG 4种化合物的回收率范围在78.9%～101.1%之间,相对标准偏差小于10%,线性关系良好,方法的检出限分别为0.2,0.1,5,5 ng/g,该方法简便、快速、灵敏度高、重复性好。