3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成

介绍了各种3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成路线,包括4-氯(溴)-邻苯二甲酸(酐、酯、盐)的脱卤偶联法、邻苯二甲酸二甲酯的氧化偶联法、对苯二甲酰氯偶联法及其工艺特点,详细阐述了由钯催化对苯二甲酰氯与二硅烷直接一步反应制得3,3’,4.4’-联苯四甲酸二酐的方法,以及1,2-二氯四甲基二硅烷的主要制备方法,其中1,2-二氯四甲基二硅烷是合成3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的重要试剂。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐是高性能材料聚酰亚胺的前体。采用格氏试剂偶联的方法对3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成进行了研究。首先4-溴邻二甲苯与金属镁反应制备格氏试剂,然后在三氟甲磺酸铁催化下,格氏试剂自身偶联制得3,3’,4,4’-四甲基联苯;3,3’,4,4’-四甲基联苯经氧化、脱水制得3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。考察了实验中关键因素的影响,确定了偶联最佳反应条件并对反应机理进行了解析。结果表明,偶联反应温度为60℃,反应时间为8 h时,3,3’,4,4’-四甲基联苯的收率达到83%。3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的收率为78%。机理分析表明格氏试剂在铁催化剂和1,2-二氯乙烷作用下,发生了自偶联反应制备了3,3’,4,4’-四甲基联苯。

脱卤法制备联苯四甲酸二酐反应关键影响因素研究

聚酰亚胺模塑料具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能,广泛应用于食品、药品、化妆品等精细化工产品的生产过程,相关研究日益增加。作为联苯型聚酰亚胺的关键原料,联苯四甲酸二酐的制备过程日益受到关注。在各种制备方法中,脱卤偶联法过程反应条件温和,产品收率高,纯度好,相关研究较多。本研究以卤代邻苯二甲酸酐为原料,以钯碳作为催化剂,在盐酸羟胺还原剂参与的条件下,采用脱卤偶联法制备了联苯四甲酸二酐,系统考察了卤代烃类型、催化剂类型、催化剂用量、还原剂用量、反应气氛、反应温度、反应时长、成酐方式等关键影响因素对产物收率的影响,获得了适宜的脱卤偶联制备联苯四甲酸二酐的反应条件。

一种测定3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐纯度的新方法

试验结果表明在HPLC分析中,3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(简写作BPDA)难以与其合成中的副产品联苯四甲酸(简写作BPTA)相互分离,而且在流动相通过色谱柱的过程中,由于BPDA与流动相之间产生水解反应又增加了一些BPTA。因此HPLC法测定BPDA纯度误差较大。为此,提出用碱滴定法分析滴定BPDA的醇解及水解产物,根据两者所耗氢氧化钠标准溶液体积之差按文中所给出的公式算得样品中BPDA的含量(即其纯度),与BPDA共存的杂质BPTA对滴定无干扰。在分析纯度为99.58%的BPDA样品时,算得测定值的相对偏差为0.29%。

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的合成工艺

3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐是合成全芳香族聚酰亚胺的重要单体.对其合成路线进行了优化:以邻苯二甲酸酐为原料,经溴化、催化脱卤偶联、脱水环化得到高纯度的3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐.同时通过对Pd/C的循环利用进行了研究,确定了Pd/C的合理使用方案.各步反应的最佳条件(反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率)分别为,溴化:水,75℃,4h,78%;脱卤偶联:水,100℃,2h,90.4%;脱水环化:乙酸酐,回流,2h,97%.优化后路线操作简单,各步反应副反应少,收率较高,总收率达68.4%,产品纯度高,金属离子含量符合要求.

3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成

3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)是重要聚合物-聚酰亚胺的前体.以邻苯二甲酸酐为原料,经溴化、脱卤偶联和脱水三步反应合成了BPDA,总收率39.1%.采用单因素实验对合成反应的关键影响因素进行了考察,得到了实验室制备BPDA较适宜的反应条件.所得中间体及最终产物通过熔点测定、红外光谱等手段进行了表征.

2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成

报道了一种从卤代邻二甲苯偶联和液相氧化制备2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(3,4'-BPDA)的简便方法。以NiF2-PPh_3(PPh_3:三苯基膦)为催化体系,高效地实现了4-溴邻二甲苯格氏试剂与3-氯代邻二甲苯的交叉偶联反应,合成了2,3,3',4'-四甲基联苯(3,4'-TMDP),后者经液相氧化、高温脱水成酐制备了3,4'-BPDA,两步总产率达到74%。这条路线与从邻苯二甲酸二甲酯或混合氯代邻苯二甲酸二甲酯制备3,4'-BPDA相比,不涉及酯的水解及异构体的分离等过程,因此分离及环保方面具有非常明显的优势,同时合成路线更简便。

3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成研究

以4-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经酯化、偶联、水解、脱水合成标题化合物。目标化合物须保存在真空干燥箱中,防止水分倾入。通过改进工艺路线,可得到高收率、高纯度的目标产物,使工业化生产成为可能,为全芳香族聚酰亚胺的生产提供高质量原料。

3,4,9,10-苝四甲酸二酐纳米材料的制备及其传感行为的研究

以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTTC)为原料,采用真空气相沉积-分子自组装法制备了有机纳米材料,通过扫描电镜、透射电镜、红外光谱、荧光光谱和差热分析表征所得产物。用吐温20增溶PTTC纳米材料,发现L-赖氨酸对该分散系的荧光具有较强的增敏作用,据此建立了L-赖氨酸的纳米荧光化学传感新方法。体系的荧光变化与赖氨酸浓度呈线性关系,线性范围为7.00×10-4~5.40×10-7mol/L,检出限为8.39×10-8mol/L。进一步研究发现,PTTC纳米结构使赖氨酸的循环伏安图电流差减小,有望据此制作赖氨酸纳米电化学传感器。

2，3，3’，4’-联苯四酸二酐的制备及其聚酰亚胺的合成

以3/4-氯代邻苯二甲酸酐为原料,镍络合物为催化体系,通过脱卤偶联法制备2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA),并以其为单体通过两步法合成了联苯型聚酰亚胺(a-BPDA-PI)。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(IR)以及元素分析等对a-BPDA单体的结构进行表征;通过动态力学分析(DMA),热失重分析(TG)对a-BPDA-PI进行力学性能及热性能测试。结果表明:以Ni络合物作为催化体系的条件下,通过脱卤偶联法可以制得a-BPDA,用该单体制备的a-BPDA-PI具有良好的力学性能,其玻璃化转变温度(Tg)约为326℃,而失重5%的温度为550℃。

3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐合成进展

3,3',4,4'一二苯醚四甲酸二酐(以下简称单醚酐)是一种重要的合成聚酰亚胺的单体,以其为单体合成的单醚酐型聚酰亚胺(PEI)具有更为优异的性能。对单醚酐的合成方法、特性、应用领域及其前景以及面临的问题进行了综述。单醚酐的合成方法主要有苯酐法、卤代苯酐法、四甲基二苯醚氧化法等,并对溶剂的筛选、反应温度、反应时间、催化剂及各种相转移催化剂等诸多影响因素进行了阐述,同时还介绍了这几种合成单醚酐方法的优缺点。

2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸构筑的四个稀土金属有机骨架

在溶剂热条件下,2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸(H2L)与Ln(NO3)3·6H2O反应,成功合成了4个稀土金属有机骨架(LOFs):[Ln L1.5(DMA)]n(Ln=Eu(1),Gd(2),Tb(3),Dy(4),DMA=N,N-二甲基乙酰胺)。采用元素分析、红外(IR)、热重(TGA)、单晶和粉末X射线衍射(XRD)对其结构进行了表征。晶体结构分析表明:LOFs 1~4均为单斜晶系、C2/c空间群,为异质同晶的双节点(3,8)-连接的三维(3D)拓扑结构。LOFs 1~4均具有高的热稳定性(分解温度Td>322℃),1显示铕的特征荧光光谱,而3仅显示配体的荧光发射。

3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐的合成方法

3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（简称单醚酐）是合成高性能聚醚型聚酰亚胺工程塑料的重要原料。采用4-氯代苯酐与氢氧化钾或氢氧化钠反应生成相应的4-氯代苯二甲酸钾盐或钠盐,然后将上步反应的产物与4-氯代苯酐在三氯苯介质中以及相转移催化剂有机磷化合物存在下缩合得到单醚酐,其收率可达60%以上,提纯后的产品熔点227-229℃。

3,5-二氨基苯甲酸-4′-联苯酯及含液晶侧链的聚酰亚胺的合成与表征

合成了含液晶基元侧基的二氨基化合物——— 3,5 二氨基苯甲酸 4′ 联苯酯 ,并以 3,3′ 4,4′ 二苯醚四羧酸二酐 (ODPA)、二氨基二苯醚 (ODA)为共聚单体 ,制备了具有液晶侧链原位复合自增强功能的新型聚酰亚胺 (PI)薄膜材料 .这种含液晶基元侧链的PI能溶解在极性非质子有机溶剂中 ,显示出良好的可加工性能 .由于液晶基元侧链的原位复合自增强作用 ,该类膜材料显示出良好的力学性能和热稳定性能在热台偏光显微镜下观察 ,该类聚合物在较高的温度区域内显示液晶行为 。

3,5-二氨基苯甲酸-4′-联苯酯的合成

为了提高由含联苯酯侧基的二硝基化合物还原制备相应二元胺的产率,对在水合肼、氯化亚锡及催化加氢3种不同还原体系中合成3,5-二氨基苯甲酸-4′-联苯酯的方法进行对比研究,用红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行结构表征,并探讨了最佳反应条件。研究结果表明:以C-Pd为催化剂的催化加氢还原体系合成产物效果最佳,其产率高,后处理简便,反应的最佳条件为:C-Pd用量5%,50℃,反应时间为10h。

2,2′,3,3′-联苯四酸二酐的合成与表征

研究了以3-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经甲胺化、偶联、水解和脱水反应制备2,2,′3,3′-联苯四酸二酐(i-BPDA)的工艺过程,偶联反应以三苯基膦(PPh3)为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碘化钠为促进剂。采用红外光谱、氢核磁共振对i-BPDA及反应中间产物的结构进行了表征,并用高效液相色谱测定了i-BPDA的纯度。实验结果表明,中间产物N-甲基-3-氯-邻苯酰亚胺(C8H6NO2C l)偶联反应的收率受催化剂的种类、催化剂配比、反应时间和反应温度的影响,其中当催化剂中的镍化合物为无水N iC l2时,催化剂的活性最高;最佳偶联条件为:n(C8H6NO2C l)∶n(N iC l2)∶n(PPh3)∶n(Zn)=1∶1∶4∶1.1,反应时间5h,反应温度110℃。在此条件下,偶联产物的收率为69.0%。i-BPDA的平均纯度大于98%。

3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸的合成和表征

联苯二甲酸类化合物是很好的刚性桥联配体,可用于制备纳米多孔材料.设计了一条制备联苯二甲酸类新配体的合成路线,以4-氨基水杨酸为原料,经过4步反应最终合成了新配体3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征.

3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成中偶联工艺的研究

以苯酐为原料经氯化、脱氯偶联两步反应合成了3,3',4,4'-联苯四甲酸,研究了中间产物4-氯邻苯二甲酸(4-CPA)脱氯偶联生成3,3',4,4'-联苯四甲酸的偶联反应工艺条件,并通过红外、液相色谱等对产物进行了表征。结果表明:Pd/C催化剂的用量及钯含量、氢氧化钠加入量、温度对产率及纯度影响较大,偶联反应最佳工艺条件为:5%Pd/C催化剂中Pa/4-CPA的配比为6.47 mg∶1 g,OH-/4-CPA的摩尔比为3.5,反应温度90℃,此时偶联收率达到66.7%,纯度高于98%。

水相中2-氨基-7,7-二甲基-4-对氟苯基-5-氧代-5,6,7,8-四氢-4H-苯并吡喃-2-甲酸乙酯的合成和晶体结构

标题化合物C20H22FNO4由4 氟苯亚甲基氰乙酸乙酯和5,5 二甲基 1,3 环己二酮在三乙基苄基氯化铵(TE BA)存在下在水中加热反应而得,结构通过单晶X射线衍射法确定,其晶体属三斜晶系,空间群P-1,Mr=359 39,a=0.8266(1)nm,b=0.9773(1)nm,c=1.2375(2)nm,α=81 40(1)°,β=73 41(1)°,γ=82 15(1)°,V=0.9426(2)nm3,Z=2,Dc=1.266g·mm-3,μ=0 094mm-1,F(000)=380,最终的偏离因子为R=0 0403,Rw=0 1057,在分子结构中平面1(苯环)与平面2(C(8)、C(13)、C(14)、C(15))之间的二面角为89 56°,平面2与平面3(C(8)、C(9)、C(10)、C(12)、C(13))之间的二面角为13 37°,平面1与平面3之间的二面角为102 70°.吡喃环为船式构象,而与吡喃环稠合的六元环为信封式构象.

3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二羟乙基醚的合成与表征

以3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚(TMBP)和2-氯乙醇为原料两步法合成了3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二羟乙基醚。探讨了反应物物质的量比、碱用量、催化剂及反应温度对转化率的影响。结果表明,在n(TMBP)∶n(NaOH)∶n(2-氯乙醇)=1∶3.0∶2.5,反应时间为10h,反应温度为110℃条件下,总转化率达95.9%,纯度达99.1%。并用红外、质谱以及核磁等方法对产物结构进行了表征。