ZnO/Zn复配催化剂热分解4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯的研究

考察了不同催化剂对4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)催化分解制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)反应的催化性能,结果表明ZnO/Zn复配催化剂对该反应具有较高催化活性,并具有低温的反应特点。ZnO/Zn复配催化剂的最佳质量比为1∶1。对ZnO/Zn复配催化剂催化反应的工艺条件进行了优化实验,结果表明在催化剂用量为溶剂质量的1.6%,原料用量为溶剂质量的2.5%,反应温度250℃,反应时间80min的最优条件下,MDC的转化率达到99.2%,其中4,4′-MDI单体的产率为67.3%。

4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的HPLC分析

建立了4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的HPLC分析方法,用于合成4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中该产物的分析,此方法操作简单快速,精密度、准确度和重现性高。

4，4′／2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯／多元醇本体聚合流变动力学

采用转矩流变仪模拟双螺杆挤出反应条件,分别在无催化剂和铋/锌复合催化剂作用下进行4,4′/2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯/聚四氢呋喃醚二醇/1,4-丁二醇本体聚合,结合二维流动简化假设、黏度/分子量关联式和Arrhenius方程,建立了热塑性聚氨酯(TPU)重均分子量与反应体系转矩、温度的流变动力学方程,分别拟合得到无催化剂和催化剂作用时体系转矩与重均分子量的关联式;发现采用流变动力学方程模拟的TPU平均分子量与实时取样后采用凝胶渗透色谱法测定的结果吻合良好,采用流变动力学方法测量方便迅速,能提供整个反应过程中TPU平均分子量的变化情况。

4,4'-二异氰酸酯二苯甲烷在超临界CO_2中溶解行为研究（英文）

测定了温度为313~353 K、压力为9.6~16.3 MPa条件下,4,4'-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI)在超临界CO_2中的溶解度,运用Bartle和Chrastil半经验模型对溶解度数据进行了关联分析.结果表明:实验数据和理论数据吻合良好,平均值绝对相关偏差对Bartle模型在4.56%~10.68%,Chrastil模型为10.79%.根据Kumar和Johnston的理论算得MDI在该条件下的超临界CO2中的偏摩尔体积V_2.

二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯的非光气合成法

研究了用二（三氯甲基）碳酸酯代替传统的光气进行羰基化反应合成二苯甲烷－４，４’－二异氰酸酯的反应。反应底物在室温下按等摩尔比进行反应 ２小时，产率 ８７％。同时讨论了ＰＨ值对反应产率的影响， ＰＨ在 １１－１２之间产率最高，高于或低于这个范围，反应产率均会降低。

UPLC-MS/MS测定二苯甲烷二异氰酸酯

建立了二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）联用的分析方法。实验用甲醇作衍生试剂,将二苯甲烷二异氰酸酯衍生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）,通过测定二苯甲烷二氨基甲酸甲酯来确定二苯甲烷二异氰酸酯的含量。实验采用Waters Acquity BEH C18超高效液相色谱柱,甲醇-0.1%甲酸作为梯度洗脱液,二苯甲烷二氨基甲酸甲酯在1.5 min内与其他化合物进行完全分离,经四极杆质谱选择离子监测模式检测。线性范围为2~100μg/L,检出限为1μg/L,相关系数0.999 4。考察了水、甲酸、甲酸铵流动相体系,以及进样量大小对样品的分离效果,发现甲酸流动相体系的分离效果优于其他两种流动相体系,同时发现在进样量大时出现平头峰。并且在优化条件下,对实际样品中游离的二苯甲烷二异氰酸酯进行了测定。

高效液相色谱对二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)及中间产物的快速测定

本文利用高效液相色谱法对二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)及中间产物的乙醇衍生物进行分析,实现了MDI及中间产物的测定。色谱条件:采用Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱分离,以水-甲醇(体积比40∶60)溶液为流动相,流速1.2mL·min-1,检测波长:245nm,柱温30℃,中间产物和MDI衍生物的线性较好(r均在0.999以上)。该方法重复性好,灵敏度高,简便且快速。

纺织品中2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4’—二苯甲烷二异氰酸酯含量测定的方法研究

以乙酸乙酯为提取溶剂，超声提取纺织品中2，4-甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，优化了气相色谱一质谱的最佳仪器参数。利用该方法对样品进行1mg．kg^-1、2．0mg．kg-l和lO．0mg．kg^-1浓度下的回收率实验，回收率分别在94．43％～99．88％和92．99％～99．78％之间，相对标准偏差分别在2．05％。7．38％和1．09％～7．32％之间，检出限为0．5mg．kg^-1，结果令人满意。

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究Ⅰ.苯氨基甲酸甲酯催化合成及其缩合反应

在研究Ｚｎ（ＯＡｃ）２ 催化剂的基础上， 探讨了不同载体上Ｚｎ（ＯＡｃ）２ 的催化性能，开发出负载型的Ｚｎ（ＯＡｃ）２ ／ＡＣ（或α－Ａｌ２Ｏ３ ）催化剂， 在该催化剂上用碳酸二甲酯与苯胺催化合成了苯氨基甲酸甲酯 （ＭＰＣ），考察了反应条件 （进料比、反应温度） 对反应性能的影响， 确定了适宜的操作条件， ＭＰＣ的收率可达７８％ ，选择性为９８％ 。另外对ＭＰＣ与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（ＭＤＣ）进行了研究， 确定了以硫酸为催化剂时适宜的反应条件， 并制备出对该缩合反应具有一定活性的固体催化剂。

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究Ⅱ.二苯甲烷二氨基甲酸甲酯催化合成及其分解

针对苯氨基甲酸甲酯 (MPC)和甲醛 (HCHO)缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 (MDC) ,然后分解制备二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)的反应 ,考察了不同催化剂的催化性能及反应工艺条件的影响。在 MPC缩合反应中 ,盐酸既作为催化剂又作为溶剂 ,且母液循环使用两次时 ,MDC的收率为 78.4 %;若以 Zn Cl2 为催化剂、硝基苯为溶剂时 ,MDC的收率为 87.4 %;若以笔者开发的固载化 Zn Cl2 /AC作为催化剂 ,其单位摩尔 Zn Cl2 的 MDC收率远高于液体 Zn Cl2 催化剂。以混合溶剂溶解 MDC后 ,进行液相分解得到 MDI,锌及其有机盐对该反应有较高的催化活性 ,当以锌粉为催化剂时 ,MDI收率为 87.3 %

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的表观动力学研究

研究了在癸二酸二(2-乙基己基)酯溶剂中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)热分解产生二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应机理,建立了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的分解反应动力学模型.通过实验测定,对不同温度下体系中各物质的浓度数据进行线性拟合得到反应速率方程.结果表明,MDC的热分解分为2个步骤,均为一级反应.两步反应的活化能分别为138.82和167.78 kJ/mol;指前因子分别为1.51×1012和5.33×1014min-1.

纳米Cu_2O催化二苯甲烷二氨基甲酸苯酯无溶剂热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯

研究了无溶剂条件下纳米Cu2O催化二苯甲烷二氨基甲酸苯酯(MDPC)热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),考察了纳米Cu2O的制备条件与反应条件对MDPC热分解反应性能的影响.结果表明,水解法制备的纳米Cu2O在Ar中于300°C焙烧2h,其催化性能最佳;最佳的反应条件为Cu2O用量为原料总重的0.06%,反应温度220°C,反应压力0.6kPa,反应时间12min,此时MDPC转化率达到99.8%,MDI选择性86.2%.

国内外二苯甲烷二异氰酸酯市场分析

烟台万华公司开发了具有自主知识产权的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产技术,打破了跨国公司的技术垄断。经MDI国内外市场调查,认为该公司在国内市场领军地位巩固,在国际市场拓展余地大。建议迅速扩大国产技术的市场份额。

二苯甲烷二异氰酸酯的国内外市场分析

评述了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的国内外市场,介绍了世界MDI的产能和供需、近期扩能项目,以及中国MDI的产能和消费前景。

二苯甲烷二异氰酸酯作业工人嗜碱粒细胞释放能力的研究

３０例二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）作业工人和１２例哮喘患者的嗜碱粒细胞脱颗粒指数（ＤＩ）和嗜碱粒细胞脱颗粒试验（ＨＢＤＴ）阳性率均非常显著地高于３５例不接触ＭＤＩ的对照者；哮喘组ＤＩ与抗原特异性ＩｇＥＯＤ值高度相关（ｒ＝０．７７，Ｐ＜０．００１），与非特异性支气管激发试验的阳性符合率为７７．７８％；ＨＢＤＴ的诊断指效为１７２．１４％。结果表明，嗜碱粒细胞释放能力依赖于ＩｇＥ水平，在ＭＤＩ哮喘发病中起重要作用，可结合临床用于ＭＤＩ哮喘诊断。

二苯甲烷二异氰酸酯哮喘患者的气道反应性与免疫学研究

10例MDI哮喘病人进行了支气管组胺激发试验(BHPT),4例阳性,6例阴性,后者有4例已脱离MDI工作1～3年;对照人员BHPT全部阴性。12例MDI哮喘病人测定了血清总IgE、MDI-HSA(人血清白蛋白)结合物的特异性IgE(S-IgE)和特异性IgG(S-IgG)抗体含量,均显著高于对照组,阳性率分别为66.7％、91.7％和91.7％。10例MDI哮喘病人进行MDI-HSA皮肤挑刺试验,7例阳性,均伴有S-IgE增高;其中呈双相反应的3例,还伴有BHPT阳性和S-IgG增高。未检出血清沉淀素抗体。T细胞ANAE阳性率与对照组无差别(P>0.05)。结果表明,MDI哮喘的发病机理与IgE、IgG介导的变态反应有关,细胞免疫反应无明显影响。

3,5-二羟基-4-甲氧基苯甲醇减轻人脐静脉内皮细胞缺氧/复氧损伤的作用及其机制

目的:探讨多酚类化合物3,5-二羟基-4-甲氧基苯甲醇(DHMBA)对人脐静脉内皮细胞(EA.hy926细胞)缺氧/复氧(H/R)损伤的作用及其机制。方法:采用酸性缺氧液结合厌氧工作站构建H/R模型。将EA.hy926细胞分为对照组、H/R组、H/R+不同剂量DHMBA组、H/R+抗氧化剂依达拉奉组、H/R+活性氧(ROS)促生成剂寡霉素A+DHMBA组。采用CCK-8法检测细胞活力;ELISA法检测细胞内肿瘤坏死因子α(TNF-α)和白细胞介素6(IL-6)水平;Western blot法检测内皮型一氧化氮合酶(eNOS)和核因子κB(NF-κB)p65蛋白的磷酸化水平;激光共聚焦显微镜检测细胞内一氧化氮(NO)含量;二硝基苯甲酸显色法测定谷胱甘肽(GSH)氧化还原平衡;流式细胞术检测细胞内总ROS水平;硝基四紫唑显色法测定细胞乳酸脱氢酶(LDH)漏出;划痕实验检测细胞的迁移能力。结果:DHMBA在125~1000μmol/L的浓度下无明显细胞毒性。在H/R刺激的EA.hy926细胞中,DHMBA可以提高细胞活力,抑制NF-κB磷酸化,减少炎症因子TNF-α和IL-6含量,增加eNOS蛋白磷酸化水平及NO含量;DHMBA能通过抑制H/R诱导的EA.hy926细胞ROS超载,恢复细胞内GSH和其氧化态(GSSH)的比例,减少LDH漏出,提高细胞迁移能力。结论:DHMBA可以减轻H/R所致的人脐静脉内皮细胞氧化应激、炎症反应、细胞损伤和功能障碍,这与其降低细胞内ROS水平有关。

二苯甲烷二异氰酸酯改性羟基聚二甲基硅氧烷的研究

采用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)对羟基聚二甲基硅氧烷(HTPS)改性制得了耐高温防腐蚀涂层。通过红外光谱(FTIR)得知涂层通过羟基与二苯甲烷二异氰酸酯直接反应固化成膜。热重分析(TGA)结果表明,二苯甲烷二异氰酸酯改性有机硅树脂涂层(MDI-HTPS)比传统的环氧树脂改性有机硅树脂涂层的热分解温度高出40℃。交流阻抗测试的结果表明MDI-HTPS涂层有着更好的耐腐蚀性。相比于环氧树脂改性有机硅树脂涂层,MDI-HTPS涂层在附着力等力学性能方面都有所提高。