4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶体结构和热稳定性

为深入研究新型含能材料4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的相关性能。采用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、红外光谱(IR)、高分辨质谱(HRMS)和X-射线单晶衍射仪等分析仪器对化合物的结构进行了表征。通过溶剂挥发的方式,在DMSO溶液中得到了DTTA的溶剂化物DTTA·2DMSO的晶体结构。结果表明:DTTA·2DMSO属于单斜晶系,空间群为P 21/n,a=4.630 2(5)?,b=23.278(3)?,c=17.069(2)?,140 K时晶体密度ρ=1.561 g·cm-3。测得其25℃下的粉末密度ρ=1.811 g·cm-3。采用Hirshfeld表面对晶体中各种近相互作用进行了分析,晶体内占主导地位的是N…H&H…N作用,占比高达52.4%。采用热重及差示扫描量热仪联用(TG-DSC)研究了DTTA的热分解性能,分解峰温为287℃。对DTTA的理论爆轰性能进行了研究,计算爆速为8 419 m·s-1,计算爆压为24.8 GPa。采用BAM感度测试仪测试了其冲击感度为24 J,摩擦感度大于360 N。用Kissinger法与Ozawa法分别计算了其活化能EK为200.25 kJ·mol-1,r为0.99,EO为199.38 kJ·mol-1,r为0.99。DTTA的综合性能较优异,可以作为一种有潜力的高能量密度炸药使用。

2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的合成与表征

在强极性非质子有机溶剂中,以双酚AF、间氯硝基苯和无水碳酸钾为原料,通过取代缩合反应制备得到2,2'-双(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BNPHP),再以Pd/C为催化剂,H_(2)为还原剂,将2,2'-双(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷还原,得到2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BAPHP),2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的最终收率98.8%,纯度在99%以上。

4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜的合成及表征

利用苯酚和浓硫酸为起始原料,经过磺化反应、脱水缩合反应、S_N2亲核取代反应、加氢还原四步反应合成了目标产物4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。实验结果表明,HPLC≥98.0%,目标产物的总收率为69.7%,并且利用IR、LC-MS和~1H NMR对产物的结构进行了表征,与标准品相符。

2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成及其光催化性能的研究

基于过渡金属的光催化体系,如钌(Ⅱ)或铱(Ⅲ)络合物,是一类具有广阔应用前景的光催化剂。本文中,我们报道一种新型钌(Ⅱ)络合物2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成,并通过核磁氢谱和碳谱证实其结构。该化合物在硫代氨基甲酸酯的光合成中表现出良好的催化活性,底物兼容性好,产物收率在65%~82%之间。根据一系列的控制实验结果,我们阐述2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)光催化硫醇和异氰偶联生成硫代氨基甲酸酯的反应机理。

4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基二苯硫醚(44DHDPS)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚(DNDPSE);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(DADPSE/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,得到了相应的聚酰亚胺(DADPSE/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯及其无色透明聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

以间苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯为基本原料,在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,经亲核取代反应制得1,3-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNRes-2TF),并利用Pd/C、水合肼进一步还原得到1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF)。随后,以该二胺和芳香族二酐在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中,聚合得到聚酰胺酸溶液,热亚胺化得到无色透明聚酰亚胺薄膜,并对薄膜性能进行了研究。结果表明:含氟取代基及间位取代结构是制备无色透明聚酰亚胺的一条颇具前途的路线,且不会牺牲材料的耐热稳定性及力学性能。

1,4-双(4-氨基苯氧基)苯及其聚酰亚胺树脂的合成

对苯二酚(HQ)和对氯硝基苯(PCNB)通过缩合反应,合成得到了1,4双(4-硝基苯氧基)苯(144BNPB);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)单体。基于144BAPB单体,制得了多种结构的芳香族聚酰胺酸树脂及其对应的聚酰亚胺树脂,并对它们的性能进行了研究。

1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的合成及其聚酰亚胺

间苯二酚和对氯硝基苯通过缩合反应,合成得到了1,3-双(4-硝基苯氧基)苯(134BNPB);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)单体。基于134BAPB单体,制得了多种结构的芳香族聚酰胺酸树脂及其对应的可溶性聚酰亚胺树脂,并对它们的性能进行了研究。

4,4'—双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮及其聚醚醚酮酰亚胺的合成

在N,N—二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂体系中,4,4'—二氟二苯甲酮(DFBP)与3—氨基苯酚(3AP)在无水碳酸钾的作用下发生化学反应,合成得到了4,4'—双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(443BAPOBP)单体。通过熔点测试、高效注注液相色谱(HPLC)、傅立叶红外(FT-IR)以及元素分析对443BAPOBP进行了表征,并且在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,443BAPOBP与均苯四甲酸二酐(PMDA)聚合成得到了新型的聚醚醚酮酰亚胺(PEEKI)树脂及其薄膜。

4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基联苯(TMBP)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BNTMBP);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器,对其进行了表征。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(BATMBP/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,获得了相应的聚酰亚胺(BATMBP/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]砜及其聚酰亚胺的合成与性能研究

2-氯-5-硝基三氟甲苯与4,4’-二羟基二苯砜经亲核取代反应得到2,2-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]砜(Ⅰ),然后在Pd/C和水合肼作用下发生还原反应得到2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]砜(Ⅱ)。该二胺单体Ⅱ分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3,’4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)进行低温缩聚反应得到聚酰胺酸,经热酰亚胺化制备出4种砜基取代含氟聚酰亚胺(PI)薄膜。结果表明,这些PI薄膜均具有良好的光学透明性和溶解性,其中ODPA基PI薄膜的光学透明性最好,450 nm处的透光率达到85.4%。

2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及其聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

以双酚A、2-氯-5-硝基三氟甲苯为基本原料,在N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中,经亲核取代反应制得了2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷(BNPP-2TF),并利用Pd/C、水合肼进一步还原得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)单体。以PMDA作为二酐单体,BAPP-2TF作为二胺单体,N,N'-二甲基乙酰胺为溶剂,聚合得到聚酰胺酸溶液,涂膜,热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜,并对薄膜性能进行了研究。结果表明,制备的聚酰亚胺薄膜具有较低的吸水率和表面能,较好的热性能、光学性能和力学性能。

2,7-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘及其聚酰亚胺的合成与性能研究

2-氯-5-硝基三氟甲苯与2,7-二羟基萘经亲核取代反应得到2,7-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)萘(I),然后在Pd/C和水合肼作用下发生还原反应得到2,7-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘(II)。该二胺单体分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)进行低温缩聚反应得到聚酰胺酸,经热酰亚胺化制备出4种萘基取代含氟聚酰亚胺(PI)薄膜。结果表明:PI薄膜均具有良好的光学透明性和溶解性,其中ODPA基PI薄膜的光学透明性最好,450 nm处的透光率达到60%,且可溶于四氢呋喃等弱极性溶剂。

1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯合成技术和应用研究进展

在系统介绍1,3-二(4′-氨基苯氧基)苯(BAPB)合成方法及其应用的基础上,以经济、环保和新型工业化为目标,重点评述了合成方法及各种工艺的特点、研究中的技术进展以及近年来应用于聚酰亚胺方面的发展。选择以间苯二酚和对硝基氯苯为原料,经缩合成1,3-二(4′-硝基苯氧基)苯(BNPB)后,再加氢还原最后提纯的方法作为合成BAPB产品优先的技术路线。同时提出了高质量、低成本、清洁化发展聚合级BAPB产品以及制备超级Aurum新材料的研究方向和建议。

双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷及其聚酰亚胺合成

为了改善聚酰亚胺的加工性能,以对氨基酚和二氯二甲基硅烷为原料合成了一种含硅二胺活性单体双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(简写APMSI),采用不同配比的APMSI和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)混和胺与均苯四甲酸二酐(PMDA)共缩聚制得含硅聚酰亚胺.采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(1H和13C)、熔点测定仪对对乙酰氨基酚、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APMSI)的结构进行了表征,其总产率达到67%.采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、差热分析仪(DTA)、热重分析仪(TG)和溶解实验分别对纯聚酰亚胺和含硅聚酰亚胺的结构、热性能和溶解性进行了表征.结果表明,含硅聚酰亚胺较纯聚酰亚胺耐热性低,但随含硅二胺单体增多而升高;其玻璃化转变温度随含硅二胺单体增多而大幅下降;其溶解性相对于纯聚酰亚胺有大幅提高.

1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的合成方法研究

间苯二酚和对氯硝基苯经缩合反应、合成得到1,3-双(4-硝基苯氧基)苯,以FeCl3.6H2O/C为催化剂,水合肼为还原剂,在乙醇中还原得到1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。采用薄层色谱(TLC)对反应进程进行了跟踪研究,并用熔点测定仪、DSC,FT-IR、1H-NMR和元素分析等分析方法对目标产物的结构进行了表征。试验结果表明:当m[1,3-双(4-硝基苯氧基)苯]=14.1 g(40.1 mmol)、V(水合肼)=20 mL时,选择催化剂m(FeCl3.6H2O)=1.00 g、m(C)=2.50 g进行反应,并控制水合肼加入时的反应温度为70℃,加完以后在回流温度进行反应,还原反应产物的得率可达60%左右[以1,3-双(4-硝基苯氧基)苯计]。

双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的合成

以对氨基酚为初始原料,对其进行氨基保护生成对乙酰胺基酚,在极性溶剂二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶作缚酸剂下,与二甲基二氯硅烷反应.产物经盐酸酸化和氢氧化钠除酸,得到目标产物双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷活性单体.采用傅立叶变换红外(FTIR)、核磁共振谱(1H)及熔点测定仪对其结构进行了表征.结果显示,所合成产物为目标产物,其总产率达到67%.

4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯的合成及其聚酰亚胺薄膜的表面性能研究

4,4'-二羟基基联苯(44DHBP)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成4,4'-双(4-硝基苯氧基)联苯(44B4NPOBP);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原成4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(44B4APOBP)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器,对其进行了表征。另外,将4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(44B4APOBP)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到粘稠状的聚酰胺酸(44B4APOBP/PMDA-PAA)溶液,经涂膜、热亚胺化后,制成相应的聚酰亚胺(44B4APOBP/PMDA-PI)薄膜,并对其表面性能进行了研究。

2，2-双[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的合成及表征

以六氟双酚A与5-氯-2-硝基苯胺为原料,在N,N-二甲基甲酰胺中发生缩合反应,再经Pd/C催化剂还原合成了一种新型的六氟四胺,其结构分别用元素分析、IR和1HNMR进行了表征。这种新型四胺由于引入了六氟丙基和氧原子,可以用于合成溶解性能良好的聚苯并咪唑。

新型5,5′-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶的合成

2-氯-5-溴嘧啶通过碘代,Ullmann,Williamson和还原反应,合成了新型5,5′-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶,其结构经1HNMR,IR和元素分析表征。